ESM观点：高度氟化的非水相固液复合界面的不透水性实现水系锌金属电池的抗日历老化- 大数跨境

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ESM观点：高度氟化的非水相固液复合界面的不透水性实现水系锌金属电池的抗日历老化

科学材料站

2023-08-21

导读：复旦大学卢红斌教授/北京科技大学张隆副教授， Energy Storage Materials观点：高度氟化的非水相固液复合界面的不透水性实现水系锌金属电池的抗日历老化

文章信息

高度氟化的非水相固液复合界面的不透水性实现锌金属电池的抗日历老化

第一作者：王乐泉，赵则栋

通讯作者：卢红斌*，张隆*，赵则栋*

单位：复旦大学，北京科技大学

研究背景

可充电水系锌金属电池(RZMBs)因其制造成本低、安全性好和理论容量高等特点，在大规模储能和中低速动力系统中具有很好的应用前景。近年来，通过使用电解液优化和电极界面设计等策略，使得RZMBs的长期循环稳定性已经得到了极大的改善。然而，锌金属负极在静态储存期间仍受到电解质腐蚀等带来的日历老化过程。当电池再次运行时，会发生严重的容量衰减等问题。解决这一巨大挑战对于推动水系锌电池的商业化应用非常重要。基于此，该团队从改善水系锌电池抗日历老化性能的角度出发，提出在锌负极表面构建能够抵御电解液静态腐蚀的高氟化非水相的固液复合界面策略。

研究亮点

1. 采用主-客策略在锌负极表面设计了一种高度氟化的非水相固液混合界面阻隔了自由水分子的渗透。

2. 封装了液态全氟聚醚(PFPE)和 Zn(OTf)₂的多孔共价有机框架不仅提供了快速离子传输通道，均匀化锌离子流体，还能有效抑制腐蚀反应。

3. 通过交替的运行(24 h)-静置(24 h)测量模式，对称电池在 1 mA h cm^-2 和 1 mA cm^-2 条件下表现出超过 900 h的稳定循环寿命。

4. 全电池在间歇循环模式下(静置12 h和循环30 圈)，循环寿命长达 600 小时，容量保持率接近 90%。

文章简介

近日，来自复旦大学的卢红斌教授与北京科技大学的张隆副教授合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Highly fluorinated non-aqueous solid-liquid hybrid interface realizes water impermeability for anti-calendar aging zinc metal batteries”的文章。该文章通过设计并合成一种多孔含氟共价有机框架(FCOF),利用主客体策略将液态全氟聚醚（PFPE）和 Zn(OTf)₂ 封装在其中，由此构建的非水相固液复合界面不但可以促进Zn²⁺的传导，均匀化离子流体，还可以阻止自由水的渗透，有效地抑制了锌负极的静态腐蚀问题，从而大大改善了水系锌金属电池的抗日历老化性能。

图 1. 富氟固液界面（P-PFL）的制备过程以及在两种循环模式下P-PFL@Zn 的抗日历老化机制示意图

本文要点

要点一：P-PFL保护层的形貌与表征

图2 FCOF以及P-PFL@Zn的形貌与结构表征

要点二：P-PFL保护层多组分之间相互作用机理

图3 理论计算分析FCOF、PFPE、Zn²⁺、OTF^-各组分之间的相互作用以及Zn²⁺ 在 FCOF 一维孔隙内的传输示意图

要点三：P-PFL@Zn 的抗日历老化性能表征

图4 P-PFL@Zn的疏水性能以及长达40 d内的静态防腐性能表征

要点四：不同循环模式下锌负极的稳定性评估

图5 (a) - (c) 半电池的CE性能；(d) - (e) 对称电池长期连续循环性能；(f) - (g) 对称电池长期间歇循环性能；(h) 性能对比；(i) 沉积形貌；(j) 机理说明

要点五：实际应用水平的全电池性能评估

图6 (a) 全电池阻抗比较；(b) 倍率性能；(c) 充放电曲线；(d) - (f) 间歇循环模式下全电池循环性能；(h) 连续循环模式下长循环性能；(i) - (j) 有限锌用量下的长循环性能

文章结论

该工作合成了一种高结晶度的多孔FCOF用于封装Zn(OTf)₂和液态全氟聚醚(PFPE)。基于FCOF的固液复合界面具有强疏水性和高离子传导性，可作为锌负极表面的长效防腐保护层（P-PFL@Zn）。该复合界面具有以下优势：首先，液态全氟聚醚填充了结构空隙，从而消除界面缺陷，防止了水的渗透；其次，其优异的变形能力能有效适应循环过程中的界面变形，防止固相界面层出现裂纹和缺陷。

密度泛函理论计算结果表明，FCOF 与PFPE之间存在很强的相互作用，这使得FCOF对PFPE具有强限域作用，防止流失。FCOF 化学结构中丰富的 F 和 N 元素与 Zn²⁺ 具有很强的结合力，从而促进了离子在其有序的一维通道中的快速传导。在长期静态储存期间，P-PFL@Zn可在 40 d内有效抑制静态腐蚀。在连续循环模式下，P-PFL@Zn对称电池在5 mA h cm^-2和 10 mA cm^-2条件下稳定循环超过900 h。在间歇循环模式下(静置12 h和循环30 圈)，全电池在1000 次循环后保持高容量保持率。在实际应用水平(高正极载量：20 mg cm^-2；贫电解液添加量：12 μL mAh^-1)的条件下，N/P比分别为 4:1 和 9:1 的 P-PFL@Zn/MnO₂ 全电池的循环寿命分别超过 1,000 和 10,000 圈。这种独特的非水相固液界面设计为构建高性能功能性隔膜、凝胶电解质和电极材料提供了新的思路和方法。

文章链接

Highly fluorinated non-aqueous solid-liquid hybrid interface realizes water impermeability for anti-calendar aging zinc metal batteries

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102920

通讯作者简介

卢红斌 教授简介：复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验、聚合物及聚合物复合材料协同创新中心教授、义乌复旦创新研究院专家、山东省药学科学院特聘专家，研究工作集中在二维材料及其相关应用领域的基础与应用研究，在Nature Commun.、Sci. China Mater. 等重要期刊上发表论文100余篇，申请中国专利70余项，国家重点研发计划评审专家、Nature/Chem等期刊审稿人，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2021年中国产学研合作促进奖获得者，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席和学术委员会委员，《科学中国人》2015年度人物，中国石墨烯产业技术创新战略联盟军民融合委员会专家、标准化委员会委员，国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台特邀专家、长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会委员、上海市化学化工学会理事。

张隆副教授 简介：人社部博新计划入选者，2021年加入北京科技大学材料科学与工程学院，现任副教授。主要从事新能源储能材料开发及器件设计的研究工作，包括高性能金属-硫属电池，安全稳定碱金属负极，高安全水系离子电池等。主持国家自然科学基金青年项目，新金属材料国家重点实验室开放课题、中央高校基本科研业务费项目、博士后创新人才支持计划项目等。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy., Energy Storage Mater.， J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., eScience等国际期刊发表学术论文20余篇。担任Batteries主题顾问编委，eScience青年编委，兼任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Small, New J. Chem., 材料导报等国内外学术期刊审稿人。