浙江理工大学的陈鹏作研究员和童赟副教授Nano Energy综述：单原子催化剂的微环境调控策略应用于电催化CO2还原成CO

第一作者：王慧杰

通讯作者：童赟*，陈鹏作*

单位：浙江理工大学

利用电化学方法将二氧化碳转化为增值燃料和化学品是维持全球二氧化碳平衡的一种有前途的方法。在所有的转化途径中，通过CO₂RR制备CO产物是很有前途和经济价值的转化途径之一。单原子催化剂（SACs）具有最大原子利用率（100%），且有独特可调的配位状态和电子结构，及强金属-载体相互作用。因此，SACs的合理设计和广泛应用对CO₂到CO的转化起着重要作用。随着合成方法和表征技术的发展，大量的SACs被开发出来，并在CO₂RR应用方面取得了重大进展。科学家们发现构建单原子位点可以显著提高CO₂RR的催化活性，因此设计和构建单原子结构被认为是实现高效CO₂RR的有效策略。目前，大量SACs催化剂已被广泛涉及并获得应用，尤其是针对SACs的微环境调控策略逐渐成熟，但是针对应用于CO₂到CO转化的SACs材料体系，其微环境调控策略的总结归纳还不够完善，缺乏系统性综述为未来高效单原子催化剂的合理设计提供有效指导。

近日，来自浙江理工大学化学与化工学院的陈鹏作研究员和童赟副教授，在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Microenvironment regulation strategies of single-atom catalysts for advanced electrocatalytic CO₂ reduction to CO”的综述。该文章重点介绍了应用于CO₂到CO转化的单原子催化剂的各种微环境调控策略，包括金属催化中心的设计、配位环境调节(不饱和配位、过饱和配位和杂原子掺杂)、载体效应和缺陷效应等，并对其进行了总结（图1）。文章指出了当前SACs设计的主要思路，强调了在多种微环境调控策略下的SACs取得性能上的提高，最后指出了未来催化剂设计的发展方向和面临的挑战。

在单原子催化体系中，金属原子与其周围配位原子之间的协同相互作用是SACs高活性的内在原因。此前很多报道倾向于研究配位环境的调节，而忽略了对金属中心元素的归纳总结。目前大多数用于CO₂RR的SACs是以过渡金属为金属中心，它们具有良好的CO₂RR性能和对CO产物的高选择性。此外，贵金属、p区金属(如Sb、Bi等)和稀土金属也有一些报道。与单金属中心类似，具有双金属中心的催化剂也具有高效的CO₂RR催化能力，值得进一步探索。然而，与单金属中心不同的是，双金属中心中两个金属原子之间的距离和金属的类型对CO₂RR的活性和选择性都具有重要影响（图2）。

配位环境对催化位点的几何结构有显著影响。金属中心原子与周围配位原子之间的电荷重分布直接影响催化活性和选择性，因此阐明配位环境对SACs的影响至关重要。一般来说，标准对称饱和配位结构M-N4是最常见和稳定的结构，其金属中心与周围的四个氮原子配位。而通过改变配位原子和配位数，可以有效调节活性位点的电子结构和几何结构，从而影响催化性能。本章从配位数调整（不饱和配位和过饱和配位）和配位原子设计（杂原子掺杂：S、O、P、Cl等）两个方面介绍SACs配位环境调整的主要策略（图3）。

合理调控的载体不仅可以稳定单原子位点，还可以通过影响金属位点的周围环境来提高催化活性。载体形态和结构的精心设计可以影响金属位点的局部环境和电子结构。许多研究表明，应用于CO₂RR的SACs具有较高的载体结构敏感性。因此，改变载体的空间结构将极大地影响催化剂的性能。调整催化剂空间结构最常用的方法之一是通过增加孔隙率来提高传质能力和活性表面积，此外载体曲率的构建也对单原子催化剂的催化性能有着值得深入讨论的重要影响（图4）。

缺陷工程已被证明是改善催化剂性能的有效途径。在SACs中，缺陷最重要的功能之一是捕获和稳定单原子金属。然而，合理的缺陷结构设计和缺陷浓度是必不可少的。迄今为止，各种基于缺陷的SACs已被广泛报道，如内在缺陷、边缘、空位等。边缘缺陷通过锚定更多的单原子和增加活性位点的数量来提高催化活性。而相关研究结果和相应的DFT计算表明，空位的存在可以调节金属位点与中间体之间的相互作用，这对提高CO₂RR性能有重要影响（图5）。

Microenvironment regulation strategies of single-atom catalysts for advanced electrocatalytic CO₂ reduction to CO

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