张天然副教授、Jim Yang Lee教授， ACS Nano：自解耦氧电催化过程用于弱酸性可充金属锌-空气电池

第一作者：张天然

通讯作者：张天然*，Jim Yang Lee*

单位：中国科学院大学，新加坡国立大学

可充金属锌-空气电池由于高安全性、低成本（<10 $/kWh）和高理论能量密度（1086 Wh kg^-1）等特点成为备受关注的下一代储能系统。然而，较差的循环寿命是限制可充金属锌-空气电池规模化应用关键因素。一方面，常用的碱性电解液易吸收CO₂形成不溶碳酸盐，阻碍传质过程；碱性溶液中锌负极在存在严重枝晶问题，导致电池循环寿命低下。另一方面，用于加快空气正极氧电催化动力学的双功能催化剂在交替充放电过程中容易失效。比如充电过程中较高的过电位会导致电催化剂表面发生电化学氧化，严重影响其ORR催化性能。

近年来，使用中性/准中性电解液（如NH₄Cl-ZnCl₂电解液或Zn(OTf)₂电解液）替代碱性电解液可显著缓解碳酸盐沉积、金属负极枝晶问题，是有效提高可充金属锌-空气电池循环寿命重要方式。然而，由交替氧化-还原过程导致的双功能催化剂性能衰减往往被忽略。因此，在温和pH条件下有效改善双功能催化剂对于交替氧化-还原过程的耐受性，提空气正极循环稳定性，对于可充金属锌-空气电池的实际应用至关重要。

近日，来自中国科学院大学的张天然副教授与新加坡国立大学的Jim Yang Lee教授在国际知名期刊ACS Nano上发表题为“Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultra-Stable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte”的研究文章。该文章提出了一种"自解耦"策略，通过在单一空气电极中构建智能界面，使双功能催化剂在充放电过程中实现功能解耦，从而显著催化剂的稳定性。

具体来说，将导电性可调控的磺酸掺杂聚苯胺纳米阵列（S-PANI）沉积于空气电极的一侧构成智能界面，并将双功能催化剂分为ORR-part和OER-part两部分，ORR-part催化剂涂敷于S-PANI侧朝向空气，OER-part催化剂则涂敷于无S-PANI的另一侧朝向电解质（图1b）。在高电位条件下（充电过程），S-PANI智能层导电性很差，ORR-part催化剂由于较大的界面电阻而保持非活性，防止了ORR-part催化剂电氧化失效；而OER-part催化剂不受S-PANI的影响起主要加快氧析出反应（OER）作用。在低电位条件下（放电过程），S-PANI智能层变得导电，ORR-part催化剂与S-PANI间的电子转移通畅，此时活性受保护的ORR-part催化剂会起到促进氧还原反应（ORR）的作用。通过该设计，在连续的充放电过程中可避免双功能催化剂活性受高电位的影响而降低。基于智能界面空气电极以及低成本ZnCo磷化物/氮掺杂碳双功能催化剂组装的“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池可稳定循环～1400小时，每循环能量效率损失率仅为0.015%，显著优于常规弱酸性可充锌-空气电池。这项工作为解决交替氧化-还原过程引发的不稳定性问题提供了新思路，表明了智能纳米结构设计对于可持续二次电池发展的重要性。

通过电沉积聚合方法，在空气电极（碳纸）的一侧制备磺酸掺杂聚苯胺（S-PANI）纳米阵列。利用DC电子导电性测试、原位紫外可见光谱测试以及密度泛函理论计算证实S-PANI在高电位下导电性很差，而在低电位下具有很好的导电性，意味着S-PANI智能界面的导电性随着电位的不同而改变，可用于现实催化剂性能在充放电过程中的"自解耦"。

通过筛选一系列双金属锌钴纳米颗粒负载氮掺杂碳催化剂（ZnCo/NCs），发现锌钴磷化物纳米颗粒负载负载氮掺杂碳催化剂（ZnCo-P/NC）在中性电解液中（0.1M PBS溶液）具有最好的ORR和OER性能，与贵金属20wt%Pt/C+20wt%Ir/C性能接近。其ORR半波电位为0.71 V vs. RHE，与20wt%Pt/C相比仅差10mV；ZnCo-P/NC在5 mA cm^-2下的OER过电势为490 mV，仅比20wt% Ir/C大20 mV。密度泛函理论计算表明ZnCo-P/NC优异的双功能性能来源于其特殊的Co原子d带中心位置，具有最优的中间体吸/脱附能力；同时配位P原子与水分子间具有较强的相互作用，有利于加快界面水分子的解离，从而协同加快中性pH下的氧电催化过程。

含智能界面空气电极与高性能ZnCo-P/NC双功能催化剂组装成的“自解耦“弱酸性可充锌-空气电池，与基于常规空气电极和相同的催化剂的常规弱酸性可充锌-空气电池相比，其循环稳定性得到了明显的提升。循环后的TEM表征以及原位拉曼测试证实了“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池中ORR-part催化剂没有发生明显的结构变化，而常规弱酸性可充锌-空气电池中催化剂发生了明显的表面氧化，导致了放电电压和能量效率的持续降低。“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池可稳定循环~1400小时，每循环能量效率损失率仅为0.015%。此外，“自解耦”弱酸性可充锌-空气电池还具有较高的开路电压 （1.36 V），不错的倍率性能以及良好的功率密度。

Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultrastable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte

张天然 副教授 简介：中国科学院大学，材料科学与光电技术学院，博士生导师，入选“中国科学院百人计划B”人才项目。2009年获南开大学学士学位，2014年获南开大学获得博士学位。2015-2020年在新加坡国立大学Prof. Jim Yang Lee课题组从事博士后研究工作。2021年进入中国科学院大学材料科学与光电技术学院工作。主要从事低成本纳米功能材料的可控制备和理论设计、新型长寿命高比能电池等研究。迄今已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy. Mater.、Energy Storage Mater.、Chem. Mater等国际著名期刊发表文章80余篇。

Jim Yang Lee 教授 简介：新加坡国立大学化学与生物分子工程系名誉教授，新加坡工程院Fellow（院士），美国化学工程师协会、化学会、材料学会和电化学会会员。连续三年入选汤姆森路透社高被引科学家（2014-2016）。Lee教授以优等生身份毕业于新加坡国立大学，在美国密歇根大学（安娜堡分校）获硕士、博士学位，随后在德州大学（奥斯汀分校）从事博士后研究。研究兴趣集中在电池、智能窗口、燃料电池等电化学储能和转换技术。

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