AM综述：解读高电压尖晶石正极材料的结构演化之路

通讯作者：朱晓波，Marie-Ingrid Richard，Tobias U. Schülli ，王连洲

单位：长沙理工大学，欧洲同步辐射中心，昆士兰大学

高电压尖晶石氧化物 LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 是极具前景的无钴正极材料，可满足锂离子电池不断增长的需求。然而，尽管经过数十年的研究，LNMO 的商业化应用仍然面临挑战。困扰 LNMO 的一个重要问题在于其复杂的固态化学，包括一系列微观结构和成分因素，例如阳离子有序化、Mn3+含量、化学计量、杂质、反相畴、晶面取向等。这些结构/成分变量对合成工艺极其敏感，并决定最终的电化学行为。控制或测量这些结构参数的复杂性阻碍了制备定义明确的材料，导致文献之间出现差异。迫切需要对 LNMO 的固态化学进行精确、全面的理解，从而消除现存的误解。

近日，来自长沙理工大学的朱晓波教授与欧洲同步辐射Marie-Ingrid Richard、Tobias U. Schülli、昆士兰大学王连洲教授合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“High-Voltage Spinel Cathode Materials: Navigating the Structural Evolution for Lithium-Ion Batteries”的综述文章。该综述文章旨在阐述和更新 LNMO 的晶体学基础、相变机制和电化学行为特征。

与镍和钴相比，锰的全球储量分别高出 14.6 倍和 172.7 倍，这使得锰基层状复合物更具成本优势和可持续性。 LNMO 最显著的特征是其4.7 V (vs. Li/Li+)的电压平台，该平台利用了镍 (Ni2+/4+) 的全部氧化还原容量。 因此尽管其实际容量只有120-140 mAh g-1，但其能量密度可以达到 650 Wh kg-1 以上。这种高电压层状复合物在全电池中更具优势。 当与石墨负极配对时，LNMO 的电池能量密度比 LFP 电池高出 25%，甚至略高于 NCM523 电池 。 如此高的比能量和贫镍富锰的成分使 LNMO 比使用 NCM 和 LFP 层状复合物更具可成本优势 。

从结构上看，LNMO 拥有一个三维 尖晶石骨架，该骨架可以在不引起明显结构损伤的情况下完全脱锂和锂化。 图 1d 并排比较了尖晶石结构和主流具有二维 (2D) 层状结构的镍基层状复合物。在尖晶石结构中，所有锂离子都容纳于较小的四面体位，并且四分之一的过渡金属阳离子从“TM 层”重新定位到“Li 层”。 这种阳离子构型不仅使 TM 层对锂离子可渗透，创造了三维锂扩散路径，而且过渡金属阳离子还充当 Li 层中的支柱，抵消了锂离子去除时的静电排斥。 因此，尖晶石结构的体积变化更小，即使在完全脱锂状态下仍保持热力学稳定性。

图2简要列举了LNMO的研究历程以及在晶体学和相变机制方面的代表性发现。

图2 对LNMO的认识和电化学应用的简要时间轴

1. LNMO晶型的经典看法

传统上认为LNMO可结晶成两种不同的多晶体，一种是阳离子有序相（空间群P4332，称为o-LNMO），镍和锰离子位于特定的4a和12d八面体位点上；另一种是阳离子无序相（空间群Fd-3m，称为d-LNMO），镍和锰离子随机分布在16d八面体位点上（图3a）。而Ni和Mn的八面体的有序和无序可以通过XRD图谱中的超结构反射来判断（图3b）。此外Mn和Ni具有不同的中子散射长度，中子衍射（ND） 图谱（图3c）中很容易确定TM有序性。

镍和锰的晶体学顺序也可以通过其他方法判断。磁性测量被用作表征LNMO的有效方法，两种样品在~130 K以下都表现出铁磁性，但它们在130 K以下的磁感应强度(χ)、铁磁转变温度(Tc)和饱和磁化(Ms)的大小明显不同（图3e）。核磁共振（NMR）也可以探测LNMO的局部原子和电子结构，例如固态6Li magic angle spinning NMR对Li+的局部环境（包括不同过渡金属离子的存在）非常敏感（图3f）。其中最有序的样品（OH700C）显示出最简单的共振，因为只有一种Li+环境占主导地位。LNMO对称空间群的差异也可以通过振动光谱方法（红外光谱和拉曼光谱）来识别。如图3g所示，由于对称性较低，在o-LNMO的红外光谱和拉曼光谱中观察到了额外的精细峰值。

图3 (a)o-LNMO(P4332) 和d-LNMO (Fd-3m) 的晶体结构。(b)o-LNMO和d-LNMO的XRD图谱。(c)o-LNMO和d-LNMO的ND图谱。超结构峰用黄色菱形符号标出。(d)P4332和Fd-3m域的FFT电子衍射图样。(e)o-LNMO和d-LNMO的磁学特征。(f)不同阳离子有序度样品的6Li MAS NMR光谱。(g) o-LNMO和d-LNMO的拉曼光谱和红外光谱。

2. 结构有序性最新观点

与理想有序LNMO在全局结构和局部结构上的一致性不同，无序结构更像是对长程阳离子排列的统计学描述，而其局部结构则更为复杂。Manthiram等人揭示了一系列掺杂和未掺杂o-LNMO 的有序超结构峰的宽化现象（图4a）。为了解释这一现象，他们提出了一种多尺度相系统（图4b），其中结构在短范围（16Å以内）有序，在中等长度上无序，并在长范围（大于1000 Å）重新有序。在此之后，Kim等人在TEM下观察到了有序域和无序域共存的现象，并且他们发现单相模型可以很好地适应选择性宽化的衍射峰。后来，单相模型也被Casas-Cabanas等人采用并更新，他们提出了几种结构构型，包括两相模型、由反相畴界（APB）分隔有序域的单相模型以及镍/锰位点交换（图4d）。

虽然APB模型能够拟合LNMO的大多数衍射数据，但局部结构仍然难以确定。漫射中子散射（DNS）与中子对分布函数（PDF）被用来分析LNMO从原子到扩展长度尺度的结构演化。Liu等人对加热时间不同的有序和无序LNMO进行了DNS分析。结果证实，在所有有序和明显无序的LNMO中，Ni和Mn都是局部有序的，这表明它们具有相同的局部原子结构（图4e）。超过5.0 Å后，4b位点镍/锰的混合程度急剧增加，从15.5 Å开始达到约75%（完全混合）（图4f）。基于这些发现，他们提出了一种从局部到长程的镍/锰有序化/无序化的渐进过程，这种有序化/无序化起源于四个有序单元格的叠加（图4g）。与此同时，Chen等人结合PDF和ND结果，提出了晶格单元取向紊乱（LCOD）模型，其中有序晶格单元具有不同取向的对映体（图 4h）。LCOD模型考虑了晶格单元交界处不规则的TM排列，从而产生了不均匀的晶格畸变。这些局部畸变随着长度尺度的增加而累积，并逐渐扩大了全局晶格参数，解释了ND数据中特征有序峰和主要衍射峰所对应的晶格参数之间的差异（图4i）。

3. 有序-无序相互转化

LNMO的复杂结晶学不仅要求精确的表征，还有必要弄清LNMO在合成过程中的相演变以及有序相和无序相之间的相互转化。Ni2+和Mn4+的电荷和离子半径不同，有利于它们形成1:3的八面体有序结构。因此，在相对较低的温度（约700 °C）下制备/加成退火的LNMO呈有序结构（焓效应）。相比之下，无序相是一种动力学偏好结构，在烧结温度较高（>约730 ℃）时形成，需要快速冷却/淬火过程来保持高度无序状态（熵效应）。Ryoo等人比较了LNMO与类似的LiNi0.5Ge1.5O4(LNGO)的有序稳定性，发现Mn4+和Ge4+的电荷、配位构型和离子半径虽然相同，但LNGO的八面体有序极为稳定，即使在很高的温度下也能保持有序，而LNMO则很容易失去有序特性（图5a-c）。DFT计算从理论上解释了不同的化学排序行为。Ni-O和Mn-O相似的特性导致晶格焓的微小增加，而共价的Ni-O和离子的Ge-O之间的局部偏析在能量上是不利的（图5d）。此外利于无序化的合成条件（高温）也导致了氧的释放和向岩盐（RS）相的部分转化。为了避免这些成分变化的影响，Aktekin等人在氧气环境下对略微富锰的 d-LNMO（锰/镍=3.5）进行了原位析出，根据ND数据和相关的结构细化结果（图5e），作为有序度指标的4a位点中镍的占有率与温度的变化直接相关。Emery等人进一步研究了合成温度和镍含量对有序能力的影响（图5f）。

为了揭示LNMO有序转变的动力学途径，Ryoo等人利用扫描透射电子显微镜（STEM）进行了原位原子尺度观测，结果表明在空置的 16c 八面体位点上形成了Frenkel型点缺陷（图 5g）。原位XRD和DFT 计算结果也证明了TM 离子在16c位点的填充和位移。

对于失氧后LNMO的组成有不同的解释。第一种解释认为，失去一定量的氧气后，LNMO可以保持缺氧尖晶石结构。这就是为什么在较高温度下获得的无序 LNMO经常被描述为LiNi0.5Mn1.5O4-δ。Pasero等人认为，单相LiNi0.5Mn1.5O4-δ可能存在于δ在0.05至0.18范围内，对应的煅烧温度为680~750 ℃。根据理论计算，LNMO中性氧空位（VO）的形成将VO位点附近锰离子的氧化态从4+降低到约3+（图6a）。除了VO模型外，还有人提出了一种金属过剩模型，即在空置的八面体位点上有额外的 Li、Ni 或 Mn。然而，VO模型和金属过剩模型都没有确凿的实验证据。

另一种观点认为，LNMO的氧损耗可直接通过形成二次RS相来抵消，而不会出现氧空位。Cabana等人在电子显微镜下直接观察到了RS杂质，尖晶石体边缘的比例为2:1（图6c）。在另一项对大尺寸LNMO颗粒的相关SEM-Raman研究中，发现富含Ni的RS相存在于LNMO微晶内部（图6d）。虽然RS相确切的化学成分和位置尚未最终确定，但许多研究人员一致认为，与尖晶石体相比，RS杂质富含镍。如图6e所示，根据对ND谱图的分析结果，尖晶石从400 °C 时的95%增加到700 °C时的98%。从750 °C开始，RS相的比重急剧增加，在1000 °C时占80%。为了弄清LNMO在合成过程中的结构和化学演变机制，Chen等人进行了原位ND分析，以跟踪缺氧气氛下TM价态、TM-O键、TM位置和晶格的变化（图6f）。基于这些发现，他们提出了在空气和缺氧气氛中加热LNMO时的相变机制（图6g）。

因此，固溶相的形成不仅需要高浓度的锂（0.71≤x≤1），还需要高于200 °C的高温。在另一项研究中，他们发现固溶相的范围略有扩大，Li₁和Li_0.5之间的溶解极限约为1:3（图7g，h）。热驱动的固溶相Li_0.71可以在室温下很好地保持，这表明即使对于o-LNMO来说，中间相也具有亚稳定性。对于中度脱锂的o-Li_x样品（0.25<x<0.71），检测到了三相。他们随后使用二维和三维纳米层析技术进行的研究进一步揭示了单晶体中三相共存的现象。

LFP是一个速率依赖性材料的代表，在慢速充放电下会分离成富锂和贫锂相，但当速率条件满足时，会通过一个非平衡的中间相进行转变。人们认为动力学诱导的亚稳固溶体相对于典型的两相转变过程中的缓慢成核步骤起着关键作用。最近，Rahman 等人利用原位同步辐射 X 射线衍射研究了不同速率（C/8 到 10 C）o-LNMO 的相变行为。与 LFP 不同，他们的研究结果表明，即使在高倍率下，充放电过程的固溶体区域仍然很窄 (图 8a)。有趣的是，Li0.5 相在充电过程中表现明显，但在放电过程中则不太明显，甚至在更高倍率下被绕过。作者提出了高速率充放电的不对称相变机制，即快速充电采用逐个颗粒的模型，快速放电采用核壳模型 (图 8b)。

与有序 LNMO 的非平衡态固溶体相相比，d-LNMO 拥有热力学稳定的固溶体相，这些相可以轻易检测到。Ogumi等人利用高分辨率SXRD分析了d-LNMO充放电过程中的弱相和不断演变的中间相（图8c），在双相区域（Li1-x到Li0.5和Li0.5到Li0）发现衍射峰不对称。高斯曲线拟合表明存在两个额外的中间相，它们被归因于“相变前沿”处的固溶体，可以减轻相界的晶格应变（图8d），从而推测出相变的同步过程模型（图8e）。Gustafsson等人根据SXRD和相应的峰形分析（图8f）进一步比较了阳离子无序化和高电流密度对LNMO相变机制的影响。他们提出了与衍射峰轮廓相关的几种相变机制（图8g）。最近，作者团队利用基于第四代同步加速器的超高速 X 射线微衍射技术，清晰地掌握了 d-LNMO 的相变过程。如图 8h 所示，原位图谱揭示了 Li1-x存在大固溶体区，Li0+x存在较小但可察觉的固溶体区。需要注意的是，电池运行速率为 C/6，证实了这些固溶体的优异热力学稳定性。超高的信号质量捕获到了少量抗脱锂的LNMO (6.5% Li1 和 3.5% Li0.5)，可以解释 LNMO的容量差异。此外，微衍射允许通过整个电极平面进行深度剖析。LNMO 电极横截面大的 SOC 梯度再次强调了区分颗粒间和颗粒内尺度相变的重要性。

BCDI的使用仍受到诸多限制，例如最大晶体尺寸、晶体质量、重建精度、测量速度以及数据分析难度等因素的制约。作者团队首次利用扫描 X 射线衍射显微术（SXDM）分析d-LNMO 微晶在工作条件下 (C/15 倍率充电) 的相变机制（图9f）。在第一个电压平台 (Li1 到 Li0.5) 的后期，相分离被触发，晶体内部的应变模式迅速演变。化学图像表明成核点与晶体的拐角或边缘并无明显关联。对于第二个相变 (Li0.5 到 Li0)，Li0 相从晶体表面开始形核，随着反应的进行形成核壳形态。原位 SXDM 还提供了相变过程中的取向差分布图 (图9g)。在充电之前，观察到 LNMO 晶体内部存在轻微取向错位的畴，角偏差高达 0.08°。在充电过程中，这些镶嵌纳米域开始重新取向，形成更加明显、更锐利的界面。在第二个相变期间，晶体的颜色图案变得完全不同，倾斜的畴变得更小、数量更多，并且它们相对倾斜畸变的幅度达到 0.25°，表明镶嵌域的重组。镶嵌倾斜域内部的旋转和重新取向很可能用于缓释充电过程中的内部应变。研究发现，角偏差会随着循环次数的增加而累积 (图 9h)。

1. Li1+xNi0.5Mn1.5O4的过锂化相

2. 热/电化学驱动的结构降解

总而言之，与当前锂离子电池正极材料相比，高电压尖晶石材料 (LNMO) 因其显著的比能量、更高的可持续性和更低的成本而成为极具前景的下一代正极材料。合成和表征方法的发展将进一步破译 LNMO 的结构模型和相变机制，为性能提升奠定基础。尽管其电池器件仍面临电解液氧化、气体释放和过渡金属迁移等挑战，但LNMO 的研究价值不仅仅局限于其商业潜力，对这种复杂体系的研究推动了先进实验技术和理论计算的发展，使材料科学和固态电化学领域的研究深度达到新的水平。

High-Voltage Spinel Cathode Materials: Navigating the Structural Evolution for Lithium-Ion Batteries

朱晓波教授简介：湖南省高层次专家，长沙理工大学教授。长期从事二次电池关键材料研究，先后主持国家自然科学基金、湖南省自然科学基金、湖南省教育厅、长沙市自然科学基金、欧洲同步辐射中心、澳大利亚同步辐射中心、企业合作项目等研究课题十余项。累计发表学术期刊论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Sci. Bull.、Adv. Funct. Mater.等学术期刊发表论文30余篇。申请专利10余项，已授权6项。相关工作受到中国网、新华网、Yahoo News、Cosmos Magazine、湖南日报、湖南卫视等国际国内媒体专题报道20余次。

Marie-Ingrid Richard简介：Dr. Marie-Ingrid Richard是法国替代能源和原子能委员会（CEA）的研究主任，同时也是欧洲同步辐射中心（ESRF）ID01光源的访问科学家。研究兴趣在于开发同步辐射成像技术，以捕捉纳米颗粒结构在电池、（电）催化等反应/操作过程中的三维图像，在Nature Materials、Nature Commun. 、PRL等期刊发表论文200余篇。

Tobias U. Schülli 简介：Dr. Tobias U. Schülli博士毕业于奥地利林茨约翰内斯·凯普勒大学，拥有物理学、材料科学和工程学背景。担任欧洲同步辐射中心（ESRF）高级经理、X-ray Nanoprobe课题组长，并负责负责 ID01 光源。过去 25 年间，他致力于开发利用新型大型 X 射线仪器，并将研究兴趣聚焦于半导体和能源技术领域的新材料上，在Nature、Science、PRL等期刊发表论文200余篇。

王连洲教授简介：昆士兰大学化工学院教授，纳米材料中心主任。先后荣获澳大利亚研究理事会桂冠教授（ARC Laureate Fellow），澳大利亚研究理事会工业界桂冠教授（ARC Industry Laureate Fellow），欧洲科学院院士（Academia Europaea) 等称号。主要从事能量转换与存储用半导体功能材料的研发工作，在国际知名期刊上发表了超过600篇研究论文，H-index为124，被科睿唯安评为“高被引科学家”。