江苏科技大学施伟龙/郭峰团队，CEJ：构建ZrC@ZnIn2S4核壳异质结构用于增强近红外光驱动光热辅助光催化析氢

第一作者：施伟龙 陈周泽

通讯作者：郭峰，陈立庄，王广钊

单位：江苏科技大学

半世纪以来，随着化石能源危机和工业环境污染的加剧，清洁和可持续的再生能源取代有限的化石燃料得到了广泛的关注。光催化水分解被认为是未来可持续发展的重要途径之一，由于其可以将取之不尽的太阳能转化为清洁且高能量密度的氢能。然而，开发低光生载流子复合、高效稳定的光催化剂以实现高效的析氢速率并满足实际应用需求是当今研究人员面临的一项重大挑战。

二维（2D）ZnIn₂S₄纳米片作为一种典型的三元金属硫化物，以毒性低、制备简便、化学稳定性好、可见光吸收强（约520nm）和合适的带隙（2.06-2.58 eV）等特点广泛应用于光催化领域。然而，原始的ZnIn₂S₄纳米片在合成过程中通常表现出严重的团聚，并倾向于堆积成微花结构，这严重影响了其光催化活性，此外，由于活性位点的覆盖限制了光诱导载流子的有效利用。与此同时，光生电子-空穴对的高复合效率也降低了单相ZnIn₂S₄的光催化活性，导致实际应用中光催化性能较差。更重要的是，由于近红外（NIR）区域（800-2500 nm）的光吸收范围有限，占太阳光谱的~53%，原始ZnIn₂S₄的光催化活性并不令人满意。值得注意的是，近红外光可以通过光热效应提高反应体系的温度，从而显著提高光催化活性。因此，近红外光可能产生热量，辅助ZnIn₂S₄基光催化复合体系的析氢，从而有效提高太阳能的利用率以及活性催化位点的温度，从而成为该领域研究的重要方向。

近年来，金属碳化锆（ZrC）因其金属导电性，宽光谱吸收和优异的化学稳定性而受到广泛关注。此外，金属ZrC催化剂由于几乎没有带隙，载流子密度高等优势是近红外驱动光催化最有前景的“候选者”。值得注意的是，ZrC材料由于具有以下优势可以解决ZnIn2S4纳米片的不足：（i）与贵金属相似，ZrC具有局部表面等离子体共振（LSPR）效应，因为它的Zr 4d是费米能级以上空轨道的主要电子占据态，LSPR效应允许电子通过带内和带间跃迁从而激发ZrC表面电子并注入ZnIn₂S₄纳米片的导带，促进近红外驱动光催化反应的发生;（ii）金属ZrC中的高能“热电子”在近红外光照射下激发LSPR产生光热效应，可促进光催化剂表面化学反应的动力学，降低光催化反应的活化能;（iii）ZrC颗粒作为微米级结构，可以促进ZnIn₂S₄纳米片的分散或形成核壳异质结构，以抑制ZnIn₂S₄纳米片的团聚，从而提供较大的比表面积和丰富的活性位点。目前，ZrC颗粒和ZnIn₂S₄纳米片的构建尚未报道，而它们的组合可能在NIR驱动的光热辅助光催化系统的发展中发挥积极作用。

近日，来自江苏科技大学材料学院施伟龙和能源与动力学院郭峰副教授，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Construction of ZrC@ZnIn₂S₄ core-shell heterostructures for boosted near-infrared-light driven photothermal-assisted photocatalytic H₂ evolution”的研究论文。该论文采用一步低温水浴法（图1）成功制备了ZrC@ZnIn₂S₄（ZrC@ZIS）核壳异质结构，将ZIS纳米片包裹在ZrC颗粒上，用于近红外辐照（λ>800 nm）光热辅助光催化制氢。光电化学表征和DFT计算证实，ZrC金属特性引发的LSPR效应不仅成功地拓宽了复合材料的近红外光吸收，而且ZrC与ZIS之间肖特基势垒的形成加速了光生载流子对复合材料的转移和分离。此外，核壳结构中金属ZrC的光热效应促进了光热辅助光催化析氢活性。

在近红外光照射（λ > 800 nm）下，纯ZIS几乎不产H₂，纯ZrC的产H₂也相对较低（~1.36 μmol g^-1 h^-1），而6%ZrC@ZIS的最大光催化H₂产率可达32.87 μmol g^-1 h^-1，是纯ZrC的24倍，意味着引入纯ZrC可以有效提高ZIS的NIR响应光催化活性。此外，6%ZrC@ZIS复合材料的NIR驱动的光催化析H₂性能优于先前报道的大多数具有代表性的体系。通过循环稳定及反应前后XRD图谱证明ZrC@ZIS核壳异质结构具有优异的稳定性。

通过紫外-可见-近红外漫反射光谱（DRS）证实，由于金属ZrC的引入成功拓宽了ZIS的光吸收，ZrC@ZIS复合材料在750-830 nm范围内表现出广泛而强烈的NIR光波动，其独特的NIR响应主要来自金属ZrC的局部表面等离子体共振（LSPR）效应。在特定频率的光照射下，金属ZrC表面的自由电子与入射光共振，产生LSPR效应，大大减少了自由电子的数量，降低了振荡频率光对NIR光学区域的响应。此外，采用电子自旋共振（ESR）光谱以及光电化学表征证实NIR光照射下复合材料的光生电子-空穴对的复合速率不仅受到抑制，而且促进了载流子的产生，从而提高NIR光催化活性。

如图4a，b所示，通过循环冷凝装置系统控制反应温度，进一步揭示了金属ZrC对增强光催化活性的贡献，在不同温度下测定了6% ZrC@ZIS复合材料的近红外光催化析氢性能说明温度的变化对近红外光催化反应性有很大影响。此外，使用红外热像仪记录了所制备的光催化剂在反应液温度下的变化(图4c，d)，表明金属ZrC的引入引起光热效应，导致局部表面温度升高。通过不同温度下的光电化学表征(图4e，f)，证明随着温度的升高，光电流强度变强，阻抗变弱，意味着温度升高可以加速光致电荷转移，降低载流子传输电阻，进一步阻止光生电子空穴对的复合，从而提高近红外光驱动的光催化活性。最后，通过光热转化效率的计算与比较进一步证明ZrC@ZIS核壳异质结构可以快速有效地将近红外光转化为热能(图4g，h)。

基于太阳热转换原理，探究LSPR对金属ZrC颗粒产生的热效应对复合材料近红外驱动的光催化H₂活性的影响，利用红外热像仪记录了光催化剂粉末在模拟近红外光照射下表面温度变化（图5a，b）。证明了所制备的核壳异质结构ZrC@ZIS具有优异光热性能。此外，通过合成没有核壳异质结构的机械混合6%ZrC@ZIS-m样品与6%ZrC@ZIS进行比较以证明核壳结构的形成呈现出更好的隔热性从而减少热量损失（图5c，d）。简而言之，结合ZrC@ZIS核壳异质结构光热辅助升温的示意图（图5e），ZrC@ZIS显示出强烈的光热效应这可能是由以下因素引起的：（i）金属ZrC将光能转化为热载体的LSPR效应提高了复合材料的光催化活性;（ii）ZrC颗粒作为等离子体加热器产生的局部热效应直接作用于周围的ZIS纳米片，导致反应温度急剧升高;（iii）核壳结构的设计使太阳光产生的热量不易散发，并具有更好的隔热性，以减少热量损失，降低光催化反应的活化能。

从理论角度探讨引入ZrC对复合材料态密度（DOS）的影响，金属ZrC的轨道电子主要产生于C 2p和Zr 4 d，而窄轨道杂化宽度和电子态密度的强定位，这不仅符合Zr-C键的共价特性，而且证明了ZrC的金属特性（图6a）。此外，ZIS的DOS表现出明显的半导体性能（图6b），而ZrC@ZIS复合材料在费米能级具有最高的电子态（图6c），因此有望具有较高的电子导电性，并最终表现出很强的光催化活性。通过计算真空和费米能级之间的能量间距以讨论光催化剂的界面电荷转移路径，ZrC、ZIS的ZnS侧和InS侧的Φ分别为4.28、6.60和4.60 eV（图6d，e），表明金属ZrC可以作为低功函数和高载流子密度的助催化剂。

理论上，由于光催化剂之间的功函差，ZrC的电子可以在异质结界面处自发地转移到ZIS上，ZIS的Φ可以上升到与ZrC的Φ重合。在Φ平衡过程中，金属ZrC呈现向上弯曲的界面，而ZIS呈现向下弯曲的界面，形成肖特基势垒，形成的肖特基势垒可以抑制光激发电子的回流，促进光生电子空穴对的分离和迁移（图6f）。因此，通过模拟ZrC和ZIS之间的异质结界面进一步计算了电子密度分布，结果表明电子可以从ZrC层迁移到ZIS层（图6g），界面区域周围的电荷转移可以引入从ZrC到ZIS的内置电场，从而促进光生载流子分离，提高光催化性能。此外，电化学阻抗谱（EIS）（图6h）表明引入ZrC后6% ZrC@ZIS异质结构的较小弧半径反映了较低的电荷转移电阻，表明裸ZIS的载流子迁移得到有效改善。线性扫描伏安（LSV）（图6j）表明ZrC复合ZIS可以通过肖特基异质结有效降低反应的过电位，提高光催化H₂的析出活性。最后，吉布斯自由能（ΔGH*）（图6i）证明ZrC的引入优化了ZrC@ZIS复合体系中的H吸附和解吸能力。

设计了一种稳定的近红外驱动光热辅助光催化体系，通过一步法低温水浴法将ZrC颗粒与ZIS纳米片偶联形成ZrC@ZIS核壳异质结构，最佳样品的光催化析H₂速率为32.87 μmol g^-1 h^-1。近红外光辐射下核壳异质结构ZrC@ZIS光热辅助光催化活性的增强可归因于以下原因：i）ZrC颗粒不仅阻止了ZIS纳米片的团聚，而且增强了比表面积和活性位点，增强了光催化活性; ii）金属ZrC的LSPR效应被近红外光激发产生热电子并与空穴相互作用产生光热效应; iii）核壳ZrC@ZIS异质结构的构造防止了热损失，提高了反应体系的温度，显示出43.54%的光热转换效率; iv）功函数的差异，ZrC的电子会自发地转移到ZIS并形成肖特基势垒，从而加速载流子分离和迁移。本工作为实现近红外光驱动光热辅助光催化制氢提供了一种有前景的策略和系统的方法。

Construction of ZrC@ZnIn₂S₄ core-shell heterostructures for boosted near-infrared-light driven photothermal-assisted photocatalytic H₂ evolution

郭峰，民盟盟员，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，新能源系专业负责人，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省环境科学学会会员, 新加坡维泽专家库（VE）材料科学专家委员会会员。长安大学市政工程专业博士毕业，获工学博士学位。主要从事g-C3N4基复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能等方面的研究工作。

主持国家自然科学基金项目，江苏省青年基金项目，江苏省“青蓝工程”优秀骨干教师人才项目，校级深蓝杰出人才项目, 河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金，江苏省产学研项目等10余项。近年来，共计以第一作者或通讯作者发表94篇SCI收录论文，其中一区SCI论文46篇（影响因子≥10的15篇），二区论文18篇，ESI高被引论文35篇，ESI热点论文9篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，荣获国际学术奖“最佳研究者”奖，引用6300余次，H-index 50，国家授权发明专利3项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022）、江苏省“科技副总”、镇江市“出彩教育人”、校“优秀教师”、本创“优秀指导教师”、省级竞赛“优秀指导教师”等称号，相关工作发表在《Applied Catalysis B: Environmental》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Applied Surface Science》、《Journal of Alloys and compounds》、《Separation and Purification Technology》等高水平杂志。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编以及《Journal of Hazardous Materials》、《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际期刊审稿人。

陈立庄，博士，教授，博士生导师。2006年9月到2009年11月就读于南京大学化学化工学院，获化学专业博士学位（导师胡宏纹院士，长江学者熊仁根教授）。目前主持国家自然基金项目2项、江苏省自然基金，江苏省高校自然科学基金及横向课题项目12项。

一些成果已发表在Journal of the American Chemical Society，Advanced Functional Materials，Chemistry of Materials， Small，Chemical Communications，Chemistry-A European Journal，Chemical Engineering Journal，Journal of Hazardous Materials, Crystal Growth. & Design.，Dalton. Transactions，Cryst. Eng. Comm.，Separation and Purification Technology，Chinese Chemical Letters，Chinese Journal of Chemistry等国内外知名期刊上发表。自2008年以来，共发表署名SCI收录文章一百八十余篇，其中第一作者或通讯作者八十余篇。发表论文被引用2423篇次（其中他引1977篇次），篇平均被引13.1次，h-index为25。2012年被评为江苏省“青蓝工程”中青年学术带头人培养人选，分别于2013.7-2014.7到香港科技大学化学系做访问学者一年，2018.10 - 2019.4赴美国加州大学圣克鲁兹分校化学与生物化学系访学交流。2014年入选江苏省第十一批“六大人才高峰”资助对象。2015年遴选为江苏科技大学化学学科负责人。2016年入选省江苏省第五期“333工程”第三层次培养对象人选。2017年入选江苏省“双创人才”科技副总。教学成果获江苏省优秀教学成果一等奖（2017年）、二等奖（2013年）、江苏省研究生教育改革成果二等奖（2017年）各1项。科研成果获中国产学研二等奖1项（2017年）。主持的船舶绿色涂装工艺虚拟仿真实验获首批国家一流课程（2020年）。

施伟龙，华中科技大学博士，郑州大学博士后，现任江苏科技大学副教授，硕士生导师，中国感光学会光催化专业委员会会员，江苏省复合材料学会会员，江苏省环境科学学会会员，江苏省材料学会会员。主要从事碳基（碳点、氮化碳）复合光催化材料的设计、构筑以及光催化性能（降解、分解水制氢及防腐）等方面的研究工作。

相关工作发表在Appl. Catal. B: Environ., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Inter., J. Hazard. Mater., Sep. Purif. Technol., Inorg. Chem. Front., J. Mater. Chem. B., Appl. Surf. Sci., J. Alloy Compd.等高水平杂志。截止目前，共计以第一作者或通讯作者发表100篇SCI收录论文，其中一区SCI论文47篇（影响因子≥10的18篇），二区论文27篇，ESI高被引论文40篇，ESI热点论文16篇，1篇获得Inorganic Chemistry Frontiers期刊2020年度最佳论文，引用6800余次，H-index 52。荣获国际复合材料“最佳研究者”奖，受理发明专利2项。入选2022年全球前2%顶尖科学家榜单（World’s Top 2% Scientists 2022），现主持国家自然科学基金青年、江苏省“双创博士”、“科技副总”人才项目、河南省博士后科研项目启动资助、河北省水资源可持续利用与开发实验室开发基金、江苏省产学研项目、校级深蓝杰出人才等10余项。此外，担任《Frontiers in Chemistry》、《Catalysts》客座主编、《Photocatalysis and Photochemistry》青年编委以及《Applied Catalysis B: Environmental》、《ACS Catalysis》、《Journal of Hazardous Materials》、《Journal of Alloys and Compounds》、《Separation and Purification Technology》等十余个国际Top期刊审稿人。

陈周泽，江苏科技大学环境与化学工程学院硕士研究生, 国际科学,健康和工程研究最佳研究员。主要从事能源光催化 (光热辅助光催化)，环境光催化等领域的研究，以第一作者和共同作者在著名国际期刊Chem. Eng. J., J. Colloid Interf. Sci., J. Environ. Chem. Eng., J. Molecules, Mater. Today Commun., Ceram. Int., Catalysts上共发表SCI论文14篇。此外，荣获“兆易创新杯”第十八届中国研究生电子设计竞赛华东赛区三等奖，江苏省研究生“先进生物与绿色环保技术”创新实践大赛三等奖，江苏省研究生“化学工程与技术”学术创新论坛学术三等奖等一系列荣誉。

投稿请联系contact@scimaterials.cn