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华中科技大学， ACS Energy Letters观点：掺杂溶剂化结构来改性氟代碳酸酯基电解液并用于高压高安全锂离子电池

科学材料站

2024-05-14

导读：华中科技大学谢佳教授团队， ACS Energy Letters观点：掺杂溶剂化结构来改性氟代碳酸酯基电解液并用于高压高安全锂离子电池

文章信息

掺杂溶剂化结构来改性氟代碳酸酯基电解液并用于高压高安全锂离子电池

第一作者：覃明盛

通讯作者：曾子琪*，谢佳*

单位：华中科技大学

研究背景

采用富镍NCM正极并提高工作电压(>4.3V)可以进一步提高锂离子电池(LIBs)的能量密度。甲基-(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)具有氧化稳定性和高安全性的优势，是一种有潜力的耐高压溶剂。但在电解液中，FEMC与Li⁺强络合，导致LUMO能级下降，引发还原稳定性不佳的挑战。在这里，我们利用碳酸丙烯酯(PC)作为掺杂剂，定向修饰FEMC主导的溶剂化壳层，构造了一种耐高压且安全的电解液。即PC基于偶极-偶极相互作用和微溶剂化竞争效应，调整Li⁺周围配位拓扑结构和溶剂化物的LUMO能级。在0.9 M锂盐浓度下，优化后的电解液展现出抗氧化稳定性(NCM811，4.7 V)，耐火性和宽液程范围(-60~120℃)。基于该电解液的1.3 Ah NCM613/石墨软包电池稳定循环超过1200次循环。此外，该掺杂策略被推广到其他电解质体系(如碳酸酯、氟代碳酸酯和羧酸酯)并改善了界面相容性，为设计高压高安全电解液提供了新的见解。

文章简介

近日，华中科技大学谢佳教授团队，在国际知名期刊ACS Energy Letters上发表题为“Doping in Solvation Structure: Enabling Fluorinated Carbonate Electrolyte for High-Voltage and High-Safety Lithium-Ion Batteries”的研究性论文。该文章从分子角度揭示了电解质还原稳定性差的原因并提出“溶剂化结构掺杂”原理来指导提升电解液的LUMO能级，改善电解液/电极界面稳定性。

图1. 溶剂化结构掺杂提升电解液LUMO能级原理

本文要点

要点一：HOMO/LUMO能级演变和界面行为

相比于碳酸甲乙酯（EMC），甲基三氟乙基碳酸酯（FEMC）由于F的强吸电子性导致LUMO和HOMO能级降低，在提升氧化稳定性的同时牺牲了还原稳定性。在电解液中，FEMC与锂离子络合，进一步导致LUMO能级的降低，因而纯FEMC基电解液在石墨表面持续分解，造成电池产气和失效。当向FEMC主导的溶剂化层中引入少量PC，能显著提升络合物的LUMO能级，提升电解液的还原稳定性，因而基于PC掺杂改性的FEMC基电解液在石墨表面实现了可逆的锂离子脱嵌。

示意图1。LUMO能级和界面行为示意图。(a)分子氟化、Li⁺溶剂化和PC掺杂后络合物的LUMO和HOMO能级演变；(b)Li⁺-FEMC络合物物和(c) Li⁺-PC络合物在石墨的界面行为

要点二：电解液设计和电化学表征

纯FEMC基电解液（LiPF₆-10FEMC）在石墨表面不能实现可逆充放电，表现为持续分解，低首次库伦效率和容量，引入PC后构造了L9F1P电解液，实现了可逆的充放电，性能媲美常规碳酸酯基电解液。此外，分析了不同的FEMC/PC比例和不同锂盐的影响，表明加入PC后能有效提升FEMC基电解液的石墨兼容性。

图2. 电解液的设计及电化学表征。(a)初始锂/石墨半电池的充放电曲线和(b)倍率能力；(c)PC-FEMC组成的协同效应示意图；(d)不同FEMC/PC摩尔比下锂/石墨半电池的可逆容量和ICEs；(e)不同锂盐下PC-FEMC配方中锂/石墨半电池的ICEs。

要点三：溶剂化结构和分子相互作用

基于NMR，AIMD计算结果，PC引入后会优先进入溶剂化壳层中并替换部分FEMC分子。同时PC和FEMC之间的偶极-偶极作用进一步削弱Li⁺和FEMC的作用强度。因此，在纯FEMC电解液中，Li⁺与FEMC之间强络合，形成紧凑的溶剂化壳层，加入PC后，减弱了FEMC与Li⁺的作用，形成PC掺杂的溶剂化壳层。

图3. 溶剂化结构和分子相互作用。(a)7Li-NMR谱；(b)LiPF₆-10FEMC电解液的AIMD结果和(c)RDFs；(d)不同溶剂的1H-NMR谱；(e) L9F1P的AIMD结果和(f)RDFs；(g)19F-NMR结果；(h) 不同电解液的溶剂化结构示意图。

要点四：溶剂化结构-界面稳定性构效关系

分析了不同电解液中各种络合物的分布情况，在L9F1P中产生了大量PC掺杂后的络合物。在这些掺杂络合物结构中，Li⁺-FEMC的键长增加，键能降低。对不同络合物进行计算，发现PC掺杂络合物有着更高的LUMO能级值，且LUMO从FEMC分子部分转移到PC和阴离子上。

图4. 局部配位化学及其界面稳定性。(a)LiPF₆-10FEMC和(b)L9F1P中不同溶剂对的分布情况。(c)优化后的溶剂化结构及其HOMO/LUMO能级。(d) Li⁺-FEMC的平均键距和(e)键能

要点五：溶剂化结构掺杂规则

基于不同溶剂和锂离子的结合能，建立了溶剂化能力梯度表。强溶剂能够部分替换溶剂化层中的弱溶剂，实现溶剂化掺杂，改善电解液的还原稳定性。而溶剂化能力较弱的溶剂则不能作为掺杂剂改性电解液界面电化学行为。如PC，EC具有强的络合能力，少量引入能够提升电池库伦效率和可逆容量。

图5. 掺杂原理的理论研究。(a)优化配位结构；(b)不同溶剂与Li⁺的结合能；(c)溶剂化层中的掺杂示意图；(d)溶剂化层中竞争示意图和(e)不受影响的溶剂化层。(f) 锂/石墨电池在不同电解液中ICEs和可逆的容量 (LiPF₆/掺杂剂/FEMC摩尔比为1:1:9)

要点六：电解液性质和全电池应用

在L9F1P中循环后的NCM811能很好的保持完整的晶体结构，且过渡金属溶出被抑制。此外，L9F1P电解液具有阻燃性，极大抑制了脱锂态NCM811与电解液的放热反应。该电解液保障了NCM811/石墨和NCM613/石墨软包电池稳定循环超过1000圈。相比之下，基于纯FEMC基电解液的软包电池展现出了明显的胀气和电池失效。

图6. 电解质特性及其实际应用。(a) 循环后NCM电极片Rietveld精修结果；(b)过渡金属溶出结果；(c)脱锂态NCM811与电解液的DSC结果和放热量；(d)电解液燃烧性测试；(e) NCM811/石墨和(f) NCM613/石墨软包电池在L9F1P中的长循环稳定性。(g)LiPF₆-10FEMC导致软包电池的失效和胀气。

文章链接

Doping in Solvation Structure: Enabling Fluorinated Carbonate Electrolyte for High-Voltage and High-Safety Lithium-Ion Batteries

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.4c00790

通讯作者简介

谢佳教授简介：华中科技大学教授、博士生导师，国家重点研发和青年 973 计划项目首席科学家。2002 年于北京大学化学与分子工程学院获学士学位；2008 年于斯坦福大学化学系获博士学位；2008-2012 年在美国陶氏化学任资深研究员；2012 年初回国，担任合肥国轩高科研究院院长，从事动力锂离子电池研发及产业化工作；2015 年起担任华中科技大学教授。近年来在电化学储能领域取得了多项原创性成果，在 Nature Communications、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials 等国际顶级期刊发表 SCI 论文 180 余篇，获专利授权 90 余项，其中发明专利 65 项。牵头荣获 2022 年度中国电工技术学会科技进步一等奖（排名第一）和 2023 年度青年科技奖。

课题组主页：http://rest.seee.hust.edu.cn/index.htm

曾子琪讲师简介：华中科技大学讲师，博士，2013 年及 2018 年分别于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士和博士学位。2018 年至 2021 年在华中科技大学谢佳教授课题组从事博士后研究工作，现为华中科技大学电气学院讲师。长期从事电化学储能技术及功能性电解质材料的研究开发工作，重点关注电解液组成、结构与界面之间的构效关系。在 Nature Energy、Advanced Energy Materials、Energy & Environmental Science 等国际顶级期刊发表论文 50 余篇，授权发明专利 13 项；获国家自然科学基金面上项目、青年基金资助，作为项目核心人员参与了国家重点研发计划、2 项国自然联合基金重点项目以及多项横向项目。

第一作者简介

覃明盛：华中科技大学材料科学与工程学院材料学专业21级博士研究生，导师为谢佳教授，研究方向为新型锂离子电池电解液和电极材料。本科和硕士毕业于武汉理工大学材料科学与工程专业。以第一作者身份在 Energy & Environmental Science、ACS Energy Letters、Advanced Energy Materials、Accounts of Chemical Research、Advanced Science、Chemical Science、Journal of Energy Chemistry 等期刊上发表论文 12 篇，曾获得研究生国家奖学金，武汉理工大学优秀毕业生，校三好研究生等荣誉称号。