郑州大学化学学院，AM：工业级电流密度下电催化硝酸根还原合成氨到氮肥

第一作者：卫莹莹

通讯作者：蔡金孟*，曹昂*，黄仁武*，臧双全*

单位：郑州大学化学学院

氨(NH₃)在化工产品的生产中起着不可缺少的作用，也是合成肥料最重要的原料之一。目前，NH₃的合成主要依靠高能耗的Haber-Bosch工艺，需要高温高压的条件(300-500℃，200-300 bar)，并排放大量的二氧化碳，约占全球二氧化碳排放量的1.8%。因此，从能源和可持续发展的角度出发，开发一种绿色、可替代的常规氨合成工艺迫在眉睫。硝酸盐作为一种含氮环境污染物，具有较低的N=O键离解能(204 kJ mol^-1)和较高的溶解度。硝态氮作为电催化合成NH₃的氮源具有能源经济性和环境修复的优点。目前，电催化硝酸根还原反应（eNO₃RR）的基础研究和应用探索都取得了很大进展。值得注意的是，在eNO₃RR中获得高FE_NH4+并没有那么困难。

从经济的角度来看，eNO₃RR在低过电位和工业级电流密度下实现高FE_NH4+更具挑战性和意义。因此，迫切需要合理设计具有在工业级电流密度下高性能的电催化剂。钴基材料已被证明是在碱性条件下具有高电流密度和优异性能的eNO₃RR催化剂，但其存在过电势高和强碱性条件下电催化剂与实验装置的腐蚀性问题，这阻碍了在工业级电流密度下进一步应用的可能性。因此，在中性电解质中使用钴基材料实现eNO₃RR过程的高电流密度、低过电势和高FE_NH4+是具有挑战性的。

近日，来自郑州大学的臧双全教授、蔡金孟副教授、黄仁武教授和浙江大学的曹昂研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Electrocatalytic Nitrate Reduction on Metallic CoNi-Terminated Catalyst with Industrial-Level Current Density in Neutral Medium”的研究论文。该论文通过将密度泛函理论（DFT）计算与实验验证相结合，发现了Co基催化剂在电催化过程中可以逐渐转化为金属Co封端表面，且可以通过与金属Cu接触来显著降低所需电位，从而在低过电势下实现高电流密度。作者设计了在泡沫铜上负载富含金属原子封端的CoNi合金催化剂（标记为MAT-CoNi/CF），该材料可在中性电解质中实现eNO₃RR过程的高电流密度、低过电势和高FE_NH4+。

以CoO(001)表面作为初始计算模型，可以发现对于单独组分的CoO在0 V vs. SHE时，其表面会被OH封端完全覆盖。随着外加电势的增加，表面的OH会被去除，最终在较高的电位下（约-1.9 V）转化为金属Co封端表面。而当通过与金属Cu表面接触，Cu能够将电子转移到CoO上，从而促进其还原态表面的形成（约-1.2 V）。此外，通过分析差分电荷密度图（图2c-d）可知，NO₃*在金属Co封端表面的吸附能更高，这表明其相互作用更加明显，从而对应于更高的eNO₃RR活性。

负载在泡沫铜（CF）上的Co基催化剂的电流密度最高，与理论计算的预测结果一致。使用线性扫描伏安（LSV）曲线进一步评价电催化性能，在-0.35 V vs. RHE下，FE_NH4+最高可达85.4%。考虑到Ni原子具有良好的供氢能力，在上述催化剂中引入了Ni元素，进一步的提高了法拉第效率。Ni的引入仍然可以保持高电流密度，在-0.75 V vs. RHE时达到安培级电流密度（1050 mA cm^-2），在-0.15 V vs. RHE时，FE_NH4+的最大值接近100%。15N同位素标记实验进一步确认生成的氨来自于硝酸根的还原。

使用气提法和吸收法相结合来收集电解液中的高浓度氨产物，并进一步的得到高纯度的NH₄NO₃氮肥。将本工作中催化材料的性能与许多已报道的电催化剂相比较，MAT-CoNi/CF催化剂的法拉第效率和氨生成速率都远远超过目前报道的Cu基和Co基催化剂。最后，作者组装了Zn-NO₃^-电池，使用MAT-CoNi/CF作为电极材料的Zn-NO₃^-电池的功率密度峰值可达到14.42 mW cm^-2，也明显高于近期报道的其他工作。

在中性电解液中，MAT-CoNi/CF可以在工业级电流密度下有效的实现eNO₃RR过程并生成氨，并在低过电位（-0.15 V vs. RHE）下实现高达100%的FE_NH4+。通过自制的气提与吸收装置，展示了高纯NH₄NO₃产品的完整转化过程，为直接将硝酸盐废水转化为实用的氮肥产品提供了一个有应用前景的解决方案。还证明了利用MAT-CoNi/CF作为电极来实现Zn-NO₃^-电池的可行性。在eNO₃RR中，具有低过电势和工业级电流密度的MAT-CoNi/CF催化剂具有工业应用的潜力，有望成为传统Haber-Bosch工艺合成氨的首选替代方案。

Electrocatalytic Nitrate Reduction on Metallic CoNi-Terminated Catalyst with Industrial-Level Current Density in Neutral Medium. Adv. Mater. 2024, 2404774. DOI: 10.1002/adma.202404774.