ACS Catalysis：通过MoO2修饰提高NiCo2的电化学动力学以促进生物质氧化耦合析氢

第一作者：吴佳

通讯作者：尹诗斌*

单位：广西大学

将生物质转化为增值化学品是减少对化石燃料依赖的有效策略。电氧化5-羟甲基糠醛（HMFOR）作为制备高价值生物质衍生化学品的绿色途径而受到广泛关注。由于NiCo复合材料对2,5-呋喃二甲酸（FDCA）具有良好的选择性，因此在HMFOR中具有较好的应用前景。然而，此类复合材料仍然面临着HMFOR过程中质子耦合界面电子转移缓慢的问题。此外，由于Ni²⁺/Co²⁺位点对H*的强烈吸附作用，限制了NiCo基催化剂的析氢（HER）活性。钼氧化物具有不同的氧化态，能够提供可逆的表面氧离子交换容量，有利于HMFOR过程中的电子和质子转移；与此同时，Mo位点对H*具有适中的吸附能。因此，将MoO₂引入NiCo基催化剂中可以调节HER过程H*/H₂的吸/脱附并加速HMFOR过程的电子/质子转移，有望提高HER和HMFOR催化活性。然而，如何合理整合这两种活性材料以促进高效的HMFOR/HER并揭示其内在机制仍存在困难。

近日，尹诗斌教授团队在国际知名期刊《ACS Catalysis》发表题为“Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo₂ via MoO₂ Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution”的研究论文（DOI：10.1021/acscatal.3c03094）。该工作通过在NiCo₂纳米线骨架表面可控生长厚度为2~4纳米的MoO₂层，有效地调控了NiCo₂@MoO₂/NF的电子结构，从而加速了HMFOR过程中的电子/质子转移，并优化HMFOR和HER中间体的吸附行为，最终实现了高效的生物质氧化辅助析氢。

首先，通过水热法在镍网上原位生长NiCo₂纳米线前驱体作为模板骨架；随后，通过进一步的水热处理，在NiCo₂前驱体表面上生长MoO_x层；最后，在H₂/Ar气氛下经过焙烧处理，得到了由纳米颗粒组成的NiCo₂@MoO₂/NF纳米线。通过控制二次水热中Mo源的添加量，可以得到厚度约为2～4 nm的MoO₂层。为了对比，还合成了NiCo₂/NF和MoO₂/NF样品。前者显示出团聚的纳米线形貌，表明MoO₂层对于稳定NiCo₂@MoO₂/NF的结构至关重要；后者为堆积的纳米颗粒形貌，这可能是由于缺乏NiCo₂纳米线骨架模板导致其自身成核生长。

在典型的三电极体系中，分别在1.0 M KOH / 10 mM HMF和1.0 M KOH电解液中进行HMFOR和HER测试。实验结果显示，NiCo₂@MoO₂/NF表现出优异的HMFOR/HER活性（E±10=1.20 VRHE/‒31 mVRHE）、HMFOR动力学（kNiCo₂@MoO₂/NF/kNiCo₂/NF = 2.57）和2,5-呋喃二甲酸选择性（99.2%）。当组装为双电极系统时，只需要1.25 V就能实现10 mA cm^‒2的HMFOR辅助制氢。

XPS和Bader电荷结果表明，在MoO₂和NiCo₂两相间存在强烈的电荷转移，电子的重新分布调节了NiCo₂@MoO₂的电子结构，促进电催化过程中的快速电子转移。氘动力学同位素效应和质子转移实验证实MoO₂的引入促进了HMFOR过程中的质子转移和C‒H/O‒H键断裂。DFT理论计算表明MoO₂和NiCo₂之间的协同作用优化了HMFOR和中间体的吸附自由能，并促进关键中间体HMFCA的C‒H/O‒H键断裂。

该论文研究了NiCo₂@MoO₂/NF催化剂的HMFOR和HER性能，并揭示了其催化性能增强机制。这项工作有望为生物质氧化耦合制氢的高效双功能催化剂的设计提供有益见解。

Boosting Electrochemical Kinetics of NiCo₂ via MoO₂ Modification for Biomass Upgrading Assisted Hydrogen Evolution

尹诗斌：教授、博士生导师，广西电化学能源材料重点实验室主任。研究方向：燃料电池、电解水/氨制氢、电合成精细化工品、化学储能电源、石墨烯的宏量制备及应用开发等。迄今已在Energy & Environmental Science、Advanced Materials等专业期刊发表学术论文120余篇。申请国家发明专利20余件，出版专著2部，参与撰写广西地方标准3项。入选广西百人计划、广西高校卓越学者和创新团队，2017年获得广西石墨烯系列标准奖励，2019年获得广西自然科学一等奖。

课题组网站: https://www.x-mol.com/groups/ysblab

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