西北师大彭辉、马国富教授团队ACS Nano：构建富氢键的多功能水凝胶电解质以促进高稳定水系锌离子储能

第一作者：崔淑珍，苗文星

通讯作者：彭辉*，马国富*

单位：西北师范大学，生态功能高分子材料教育部重点实验室

随着小型电子元器件的快速发展，柔性可穿戴设备逐渐受到越来越多人的青睐，其智能化、便捷性、多功能等突出优势使其在健康检测和运动记录领域得到广泛应用。在众多金属离子储能设备中，水系锌（Zn）离子储能器件因其具有低氧化还原电位（-0.763 V vs. SHE）、优异的理论容量（823 mA h g^–1）和廉价的建筑成本。然而，臭名昭著的Zn枝晶、复杂腐蚀、氢氧沉淀等水系锌基器件的副反应也阻碍了其进一步发展和应用。不均匀的电场分布和“尖端效应”导致Zn枝晶大量生长，刺穿隔膜，导致库仑效率迅速下降和器件内部短路，导致水性Zn基器件的循环寿命低。此外，阳极界面腐蚀等问题加剧了“尖端效应”，导致Zn枝晶生长更快。基于上述问题，研究人员致力于开发多功能电解质，从根本上改变水电解质的现状。水凝胶电解质作为一种准固体电解质，结合了固态电解质和液态电解质的优点，成为了水系电解质的完美替代品。与传统的水性电解质相比，多功能水凝胶电解质具有以下不可替代的优点：（1）含水量相对较低，完美解决了泄漏问题;（2）优异的机械强度，能随意改变其形状，为储能装置的应用形式提供了更多的选择;（3）可通过多种多功能添加剂进行调整，赋予其各种功能。

近日，西北师范大学彭辉、马国富教授等设计制备了一种高柔性、宽温度范围、超粘性、低成本的水凝胶（PAM/LA/PSBMA），进一步用作ZICs和超级电容器的电解质。理论计算和实验证实，PAM/LA/PSBMA水凝胶中丰富的极性官能团与水形成丰富的氢键，降低了水分子的活性和水的蒸发。此外，官能团可以与Zn²⁺形成配位，从而提供均匀的Zn²⁺传输通道，阻碍Zn枝晶的生长。组装的Zn//Zn对称电池可以稳定循环290 h，表明多功能水凝胶可以有效抑制Zn枝晶。通过测试Zn//AC电容器在不同温度和弯曲角度下的表现，证明了PAM/LA/PSBMA水凝胶作为电解质为器件提供了较宽的工作温度范围和高度的灵活性。此外，还进一步展示了PAM/LA/PSBMA水凝胶电解质构建的超级电容器的优异电化学性能，突出了多功能水凝胶的多应用性。

其成果以题为“Multifunctional Zincophilic Hydrogel Electrolyte with Abundant Hydrogen Bonds for Zinc-Ion Capacitors and Supercapacitors”在国际知名期刊ACS Nano上发表。

通过接触角，扭转，黏附，拉伸、压缩测试和保水性能共同表明了PAM/LA/PSBMA水凝胶具有优异的亲水性，黏附性，保水性与机械性能（图2）。优异的亲水性归因于表面丰富的亲水基团（图2a）。优越的黏附性归因于两性离子基团缔合的极性和带电基团可增强电极与凝胶之间的界面粘合性（图2c-d）。LA中含有丰富的羧基增加对含水电解质的亲和力，增加交链密度，有效提升机械性能（图2e-f）。图2i是凝胶的压缩性能测试，可以看到凝胶压缩至80%后凝胶无裂缝和破坏，撤去外力后，凝胶完美的恢复原状。此外，PAM/LA/PSBMA水凝胶具有三维相互连接的多孔结构（图2j），可为电解质吸收提供足够的空间和丰富的离子扩散通道。

要点二：PAM/LA/PSBMA水凝胶的分子动力学（MD）模拟计算

为了指导理论数据，对PAM/LA/PSBMA水凝胶进行了全原子分子动力学（MD）模拟。三个体系分别定义为Sys. 1（PAM）、Sys. 2（PAM/LA）和Sys. 3（PAM/LA/PSBMA）。PAM与LA/PSBMA之间的径向距离较小，说明PAM-LA和PAM-PSBMA之间的相互作用强于PAM-PAM之间的自相互作用，PAM能有效地吸附LA和PSBMA，从而使LA和PSBMA在体系中得到较好的分散。通过对三种体系的比较，可以看到Sys. 3的氢键强度相对强于Sys. 2和Sys. 1。这不仅有利于水凝胶的保水能力，而且有效地减少了水凝胶中水分子的活化并减缓了Zn枝晶的生长。这些稳定的HB还可能抑制冰晶生长，赋予水凝胶良好的抗冻性。

首先，PAM、LA和PSBMA的表面静电势（ESP）测试示于图4b中。PAM链中-C=O的存在形成了较低的电负性区域，LA链中-COO-和-C=O形成了较低的电负性区域。PSBMA中大量的-SO₃^-和-C=O官能团的存在形成了更大数量的低电负性区域，表明PSBMA上的-SO₃^-和-C=O基团容易与Zn²⁺相互作用。随后，通过DFT模拟揭示了Zn²⁺与聚合物链上的配位基团之间的相互作用。PAM/LA/PSBMA链与Zn²⁺的相互作用能最大（80.1 eV），表明聚两性离子聚合物中的极性官能团通过柔性链的迁移与Zn²⁺配位，为Zn²⁺沉积开辟了通道，为Zn²⁺的吸附建立了配位环境（图4c-e）。

基于PAM/LA/PSBMA水凝胶电解质的电池可以是在循环后稳定地保持290小时，具有很少和细小的Zn阳极表面枝晶（图5a，d）。实验结果证明，多元水凝胶电解质显著改善了锌阳极的副反应。当将LA和PSBMA引入PAM水凝胶中时，聚合物中的极性官能团与水分子形成了丰富的HBs，为水分子提供了锚点，破坏了Zn²⁺的溶剂化结构。同时，极性官能团可以与Zn²⁺形成配位，提供均匀的Zn²⁺传输通道，有效抑制Zn枝晶的生长（图5g）。

图6a展示出了分别用PAM/LA/PSBMA水凝胶作为电解质、活性炭（AC）作为阴极和Zn片作为阳极构造的柔性ZIC的示意图。图6c显示了基于PAM/LA/PSBMA水凝胶的ZICs具有优异的长循环性能，归因于水凝胶优异的保水性和界面亲和性，这为器件的储能提供了稳定的环境。为了研究该ZICs的极端环境适应性，在不同温度下进行了电化学性能测试。图6d-f展示了器件随着温度的升高水凝胶电解质的离子迁移率加快，电容增大，电阻减小。结果表明，基于PAM/LA/PSBMA水凝胶的储能器件可以在较宽的温度范围内工作，在高低温下均具有良好的电化学性能。

综上所述，通过在PAM聚合物中引入LA和SBMA，合成了一种具有宽温度范围、优异拉伸能力、高保水性和高粘附的多功能PAM/LA/PSBMA水凝胶电解质。理论计算和实验结果表明：(1) LA中丰富的-C═O和-COO-增加了对含水电解质的亲和力，提高了交链密度，显著增强了其力学性能；(2) LA和PSBMA 中的极性官能团与水分子形成氢键，抑制了水分子的活性，不仅破坏了锌离子的溶解结构，建立了贫水界面，而且减缓了锌枝晶的生长。它能有效干扰水形成致密的HB结构，从而抑制结冰过程。(3) 聚合物中的极性官能团可与锌离子配位，从而使Zn²⁺具有高流动性和均匀沉积。(4) 聚合物的负电荷对阴离子-SO₃^-离子的强大排斥力有效限制了锌盐的钝化。

此外，使用 PAM/LA/PSBMA水凝胶电解质构建的Zn//Zn对称电池可稳定循环290小时（10 mA cm^-2）。结果表明，当LA和SBMA的含量分别为60%和30%时，装置的电化学性能最佳。基于PAM/LA/PSBMA水凝胶电解质的ZIC具有高比电容（258.8 F g^-1）、高能量密度（437.5 W kg^-1时为110.1 Wh kg^-1）和良好的离子导电性（80 °C时为21.72 mS cm^-1）。此外，使用 PAM/LA/PSBMA 水凝胶构建的超级电容器还显示出优异的速率性能和循环稳定性（10,000次循环后电容保持率为86.2%）。这项工作为开发具有环境适应性、高粘度和保水性的水凝胶电解质提供了一个很好的分子设计思路。

Shuzhen Cui, Wenxing Miao, Xiangbing Wang, Kanjun Sun, Hui Peng*, and Guofu Ma*. Multifunctional Zincophilic Hydrogel Electrolyte with Abundant Hydrogen Bonds for Zinc-Ion Capacitors and Supercapacitors ACS Nano, 2024.

彭辉，西北师范大学云亭青年教授。主要从事新能源材料、生态功能材料方面的研究工作，包括特殊结构导电聚合物纳米材料、聚合物基低维碳纳米材料、多功能凝胶电解质的制备及新型电化学储能器件的设计和组装研究。迄今，在Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、Chem. Eng. J.、Small等国际知名期刊发表SCI论文80余篇。近年来，主持国家自然科学基金项目2项，甘肃省杰出青年基金项目1项，甘肃省教育厅产业支撑计划项目1项等。荣获甘肃省自然科学二等奖（2015年）和甘肃省自然科学三等奖（2021年）等。

马国富，西北师范大学教授，博士生导师，现任生态功能高分子材料教育部重点实验室副主任。主要从事环境友好功能材料相关研究，包括：生态保持及修复材料、电化学能量转化及储存材料。先后在Energy Storage Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Small、Chem. Eng. J等学术期刊发表SCI收录论文100余篇，获授权发明专利10余件；科技成果鉴定、评价4项。主持国家自然科学基金3项，中央引导地方科技发展资金项目1项，甘肃省基础研究创新群体项目1项等。荣获2014年甘肃省高校科技进步一等奖，2015年甘肃省自然科学二等奖，2021年甘肃省自然科学三等奖。2022、2023年入选斯坦福大学发布的材料科学、能源技术全球前2%顶尖科学家终身成就榜单。