王莹教授、余济美教授、卢千博士，Advanced Materials综述：酸性CO2还原催化剂用于解决碳酸盐问题

第一作者：吴炜星，徐良胖

通讯作者：王莹*，余济美*，卢千*

单位：香港中文大学

由可再生能源驱动的CO₂电还原（CO2RR）为CO₂的转化和利用提供了一条有前途的途径。然而，广泛使用的中性/碱性电解质消耗大量CO₂进料并产生碳酸氢盐副产物，导致器件设计面临重大挑战，从而阻碍了CO2RR的商业进程。在酸性电解质中进行CO2RR为解决“碳酸盐问题”提供了一种有前景的解决方案；然而，酸性条件下竞争性析氢反应对CO2RR的影响更为显著，需要进一步设计高效催化剂和电极以实现酸性条件下CO2RR的高选择性和活性。

近日，来自香港中文大学的王莹教授，余济美教授和卢千博士在Advanced Materials上发表题为“Addressing the Carbonate Issue: Electrocatalysts for Acidic CO₂Reduction Reaction”的综述文章。该综述从催化机制、催化剂设计到器件工程三个方面阐述了酸性 CO2RR 的最新进展。

从催化机制、界面反应环境和催化剂降解三个方面阐述酸性CO2RR催化剂的设计理念。酸性CO2RR与中性/碱性CO2RR的区别可能归结于不同的质子源。然而，由于缺乏CO2RR中直接质子转移的实验证据，大多数报道仍然认为水是CO2RR唯一的质子供体。因此，目前酸性CO2RR的催化机制仍建立在先前中性/碱性的研究基础上，这可能与实际酸性反应环境有所偏差，需要更多努力来完善真实酸性环境（强酸）下的CO2RR机制。由于电场和传质效应的存在，电极/电解液界面上的pH和离子浓度都显著偏离体相。多物理场仿真揭示了界面到体相的pH梯度，在电极界面的高pH有利于抑制竞争性HER。

但是实际的界面pH环境可能更为复杂，电极表面不均匀、气泡形成和电解液流动引起的强制对流导致与仿真结果偏离，因此中性/碱性下常用的催化剂在酸性下并不能保证相似的活性和选择性。此外，阳离子在负偏压下的界面富集被认为是影响反应的重要因素，可以通过屏蔽质子迁移、阻碍质子扩散、长程电场/短程库伦相互作用稳定反应中间体等方式调控反应活性。在酸性介质中，由于大多数非贵金属催化剂在严苛的酸性条件下不稳定，催化剂溶解严重。尽管在CO₂电解过程中溶解的金属离子会再沉积到电极上，但是由于酸性介质中的金属电离速率比碱性/中性介质中的金属电离速率更快，催化剂重构会引起显著的形貌改变，从而损坏原始的活性晶面。

目前的研究工作主要集中在通过电子结构调控和表面修饰两种策略来提高酸性CO2RR的性能，以优化中间体的吸附并调节反应环境。最近，研究人员提出了许多策略来优化酸性CO2RR催化剂的电子结构，例如晶面/形貌工程、杂原子掺杂工程、复合工程和配体修饰。对于表面改性，界面限域和电场增强是调控催化剂表面环境的两个主要方向。在除了催化剂设计以外，通过有机物/离聚物修饰的表面增强提供了另一维度的优化方向。基于这些策略，研究人员设计开发了高效酸性CO2RR催化剂，本论文根据材料类别综述其最新进展。

从器件构型、气体扩散电极设计、阳极催化剂选择和器件放大四个方面阐述了酸性 CO2RR器件的设计。器件构型和采用的离子交换膜通过影响离子传递进行影响催化剂的界面环境和体系稳定性，同时也对气体传质有着显著的影响。气体扩散电极需要合理的三相界面结构以匹配水、离子和CO₂的传质速率，同时提供良好的导电性以降低全池电压。阳极反应需要根据器件构型进行选择，在稳定性、活性和经济性之间达到平衡。在放大过程中，器件结构、电解液组分和流板设计对性能有决定性影响。流道的设计、不同单池间气液传输决定了物料、电流的分布。电解液和膜的选择决定了反应环境和器件稳定性。流道板材质也需具有足够的耐酸性以提高整个系统的稳定性。

目前酸性CO2RR的进展仍在初步阶段，只有C1产物实现了较高的选择性，C²⁺产物的选择性相比中性/碱性下还明显偏低。同时，为了彻底抑制碳酸盐的生成，在强酸性条件下进行CO2RR对于提高单程转换率非常关键，因此开发在强酸环境中具有高本征活性的催化剂势在必行。为了实现这点，需要进一步监测工况下催化剂的演变和阐明强酸条件下的CO2RR机理。结合原位电镜表征手段和具有高空间和时间分辨率的先进原位电化学表征技术有助于探明催化剂微观结构和局部反应动力学之间的联系。结合原位光谱、电化学表征技术等实验研究以及分子水平的理论计算和多物理场模拟可以提供分子层面的机理理解。最后，酸性CO2RR器件的稳定性和能量效率也亟待优化，这也需要在电解槽、离子交换膜、高性能阳极催化剂等方向的共同努力。

Addressing the Carbonate Issue: Electrocatalysts for Acidic CO₂Reduction Reaction