ACS Nano封面文章: Ni原子和O3分子解锁甲苯的室温催化氧化

图1 | 本工作提出的双重刺激策略。在过渡金属氧化物（MnO₂）中引入高度分散的镍 (Ni) 原子作为”reactive site promoter”，同时引入分子O₃作为“ROS trigger”（图 1a）。高度分散的Ni原子可以促进氧化活性位点（氧空位）的形成（图 1b）。O₃的活化能比O₂低得多，可在室温下直接触发 ROS 的生成（图 1c）。ROS：活性氧物种。

图2 | 催化剂的表征。本研究通过一种简便的水热法，在160 °C 的温度下无需任何表面活性剂，制备了Ni原子高度分散的MnO₂(Ni/MnO₂)。通过电感耦合等离子体发射光谱法 (ICP-OES) 测定Ni/MnO₂中的精确 Ni 质量负载为13.2 wt%。透射电子显微镜 (TEM，图 2a、b)显示 Ni/MnO₂呈现出片状组装的花状形态。放大的 Ni/MnO₂HAADF-STEM 图像（图 2c）表明不存在 Ni 颗粒。原子分辨率像差校正的Ni/MnO₂HAADF-STEM图像（图2d）显示了规则排列的亮点，属于δ-MnO₂中Mn原子位点的周期性排列。显然，图2d中还出现了一些更亮的点，属于单个Ni原子（包括单Ni、双Ni和三Ni，分别用白色圆圈、矩形和三角形标记；其中，单Ni是最多的Ni物种），并表明这些Ni原子恰好占据了MnO₆八面体中的Mn位点。

 HAADF-STEM 信号强度分析（图 2e、f）表明，dMn-Mn、dNi-Mn 和 dNi-Ni（d 代表原子间距离）与理论 Mn-Mn 原子间距离（2.9 Å）匹配良好，进一步表明 Ni 原子恰好占据了 Mn 位点。图 2g 展示了 Ni/MnO₂的晶体结构模型，直观地显示了 Ni 原子在表面位点取代了 Mn 原子。能量色散 X 射线 (EDX) 映射图像和电子能量损失谱 (EELS) 光谱（图 2h）表明 Ni 元素在 Ni/MnO₂中整个架构上高度分散。Ni/MnO₂样品的 Ni K 边的 X 射线吸收近边结构 (XANES) 与 NiO 的非常相似（图 2i），表明 Ni 物种的平均氧化态接近2，并且 Ni 原子的主要存在形式高度分散在MnO₂的晶格阵列中（因为位于MnO₂层之间或作为 Ni 颗粒的 Ni 物种的氧化态预计为零）。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱的傅里叶变换（FT）（图2j）显示，在1.9 Å处有一个明显的峰，属于第一个Ni-O配位壳层，而在2.9 Å处的峰则归属于第二个Ni-（O）-Ni和/或Ni-（O）-Mn配位壳层。在金属Ni中（在2.18 Å处）没有出现明显的Ni-Ni配位峰，表明Ni物种在δ-MnO₂的晶格阵列中高度分散。

图3 | 催化剂的催化性能。本研究利用挥发性有机化合物（VOCs）氧化反应评价了O₃-Ni/MnO₂体系的室温催化氧化性能。活性测试实验在连续流固定床系统中进行，以无Ni MnO₂为参比（见“补充方法”部分）。选择代表性VOCs甲苯作为本研究的目标污染物。利用臭氧发生器以氧气为原料生产O₃（图3a）。该O₃生产过程被证明是连续、稳定的，并且可控。为了消除甲苯吸附的影响，本研究中的催化性能测试是在吸附达到平衡后进行的（甲苯吸附-渗透曲线表明吸附两小时足以确保吸附平衡）。

反应120 min后，O₃-Ni/MnO₂、O₃-MnO₂、O₂-Ni/MnO₂体系催化甲苯降解(及矿化)率分别稳定在44%(8.2%)、21%(4.3%)、0%(0%)(图3b、c)，表明O₃-Ni/MnO₂体系催化活性明显增强。O₃-Ni/MnO₂体系还表现出比O₃-MnO₂体系更高的二氧化碳(CO₂)选择性(图3d)，表明O₃-Ni/MnO₂体系的矿化能力更彻底。考虑到残留的O₃对健康也有危害，本研究也在整个实验过程中调查了反应器出口处的O₃浓度(图3e)。结果表明，在O₃-Ni/MnO₂体系和O₃-MnO₂体系中O₃均能完全分解，且整个过程中无残余O₃排出。通过长时间运行试验评价了O₃-Ni/MnO₂体系的稳定性。

图4 | 氧空位行成能计算。氧空位通常是室温下过渡金属氧化物上ROS（作为催化氧化反应的活性物质）生成反应的活性位点。考虑现场库仑相互作用的自旋极化密度泛函理论（DFT）计算表明，Ni/MnO₂上的氧空位形成能（单Ni/MnO₂为1.50 eV，双Ni/MnO₂为0.79 eV，三Ni/MnO₂为0.54 eV，图4a-c）低于无Ni MnO₂（2.26 eV，图4d），这表明Ni原子促进了氧空位的形成，并且随着Ni原子的增加，空位更容易形成。

图5 | 高度分散Ni原子的作用的澄清。与 MnO₂相比，Ni/MnO₂的 Mn K 边 XANES 光谱的边缘略微向低能量方向移动约 1 eV（图 5a）。这种边缘偏移通常用于指示从 Mn⁴⁺ 到 Mn³⁺ 的价态变化，从而表明 Ni/MnO₂比 MnO₂具有更多的Mn³⁺（低价 Mn）。从理论上讲，MnO₂中低价 Mn（Mn²⁺ 或 Mn³⁺）的出现将诱导氧空位的产生以维持静电平衡。因此，推断 Ni/MnO₂比 MnO₂ 具有更多的表面氧空位。在 Mn K 边的 FT-EXAFS 光谱中（图 5b），Ni/MnO₂ 显示出比 MnO₂ 更强的 Mn-O 峰强度（在 1.45 Å 处），说明 Ni/MnO₂ 中 Mn-O 键更长且 O 原子更活跃。该结果表明氧空位在 Ni/MnO₂ 中更容易形成。

 Mn 2p3/2（图 5c）和 O 1s（图 5d）的 XPS 光谱的反卷积表明低价 Mn 氧化态比率 ([Mn²⁺ + Mn³⁺]/总 Mn) 更高（与 Mn K 边 XANES 光谱的结果一致）并且 Ni/MnO₂具有比 MnO₂更高的表面吸附氧 (Oads) 比 (Oads/Olatt；Olatt 代表晶格氧)。Mn-L2,3 EELS（图 5e）和 H₂-TPR 测试（图 5f）也分别证实了 Ni/MnO₂中低价 Mn 氧化态比例较高和富含 Oads 的性质。通常，Oads 吸附在氧化物材料的氧空位上，也可以作为氧空位丰富程度的指标。因此，所有这些结果表明 Ni/MnO₂比 MnO₂具有更多的表面氧空位。如图 5g 所示，EPR 光谱的峰强度直接表示过渡金属氧化物中氧缺陷的含量，为 Ni/MnO₂中氧空位更丰富的直接证据。

图6 | 臭氧的作用的澄清。室温下，O₂-Ni/MnO₂（无O₃）体系（图3b）中甲苯几乎没有转化，而O₃-Ni/MnO₂体系（图3h）中甲苯转化率约为98%，说明O₂很难在室温下被Ni/MnO₂活化形成ROS，但O₃可以，揭示了O₃在室温下对甲苯降解反应的触发作用。DFT计算显示，在Ni/MnO₂表面（图6a-b），O₃活化生成ROS的过程很容易（放热过程，在单Ni/MnO₂上为-2.23eV，在三Ni/MnO₂上为-2.46eV）。而O₂活化生成ROS需要+1.81 eV（在单Ni/MnO₂上，图6c）或+0.86 eV（在三Ni/MnO₂上，图6d）的吸能自由能，这在室温下很难发生。此外，动力学结果还表明，在三Ni/MnO₂上，一个O₃分子和一个吸附的氧原子很容易形成两个O₂分子，O₃分解能垒极低，为0.06 eV。这些计算结果与实验观察结果一致，均表明O₃在Ni/MnO₂上的活化比O₂活化更容易。

图7 | 对催化氧化途径的计算解析。本研究提出了O₃-Ni/MnO₂体系的两步反应途径，包括O₃活化生成ROS（图7a），然后是甲苯氧化过程（图7b）。本研究利用热力学自由能分析了催化反应路径（图7c, d）。

图8 | 催化反应的原位红外研究。通过理论计算所提出的途径与通过原位漫反射红外傅里叶变换光谱 (in-situ-DRIFTS)（图 8）观察到的 C-O 和 COO- 振动峰高度一致。

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