Small：多孔碳纳米纤维上的 MnF2 表面调制的中空碳纳米棒实现高效双功能氧催化应用于可充电锌空气电池

第一作者：汪港

通讯作者：邓南平*，康卫民*，程博闻*

通讯单位：天津工业大学

当今人类面临的最紧迫挑战之一是在保护人类未来环境的同时创建可持续的能源系统[1]。对于工业规模的部署，开发高性能、廉价且易于获得的氧电催化剂是清洁能源向化学能转化的核心问题之一。由于贵金属基催化剂成本高、储量有限、功能相对单一限制了其开发和应用，许多研究尝试提高贵金属的利用效率或开发非贵金属催化剂[10]。因此，迫切需要合理设计低成本、高效的双功能催化剂，以同时满足金属-空气电池ORR和OER的不同要求。锰的灵活价态和氟强大的电子调节能力，氟化锰有望提供强大的OER催化活性。且由于MnF₂纳米点的电荷调节作用，氟化锰涂覆的碳材料也有望提供高效且长期稳定的ORR催化活性。因此，将上述两种思路结合起来达到协同效应，在一种材料中有望同时实现高效的ORR/OER双功能催化活性。

近日，天津工业大学邓南平、康卫民与程博闻教授等人，在国际知名期刊Small上发表题为“MnF₂ Surface Modulated Hollow Carbon Nanorods on Porous Carbon Nanofibers as Efficient Bi-Functional Oxygen Catalysis for Rechargeable Zinc–Air Batteries”的研究文章。该文章提出通过在多孔碳纳米纤维中同时构建中空纳米棒和高度分散的氟化锰纳米点，加速了氧电催化的反应动力学，实现了高效的双功能氧电催化。将乙酸锰作为添加剂，在多孔碳纳米纤维煅烧时自发生成中空纳米棒/MnF₂/多孔碳纳米纤维（HCNRs/MnF₂@PCNFs）。乙酸根的引入促进了中空碳纳米棒的生成并增强了MnF₂的优良分散，进而通过MnF₂纳米点对碳的电荷影响作用，有力的提升了ORR电催化活性。研究结果揭示了MnF₂表面调制HCNFs在高效氧电催化中的应用，对于理解双功能氧电催化机理和寻找高性能可充电ZAB的先进氧催化剂具有重要意义。

如图1，本研究通过静电溶吹纺丝以及高温煅烧获得中空纳米棒/MnF₂/多孔碳纳米纤维。锰的灵活价态和氟强大的电子调节能力，氟化锰有望提供强大的OER催化活性。且由于MnF₂纳米点的电荷调节作用，氟化锰涂覆的碳材料也有望提供高效且长期稳定的ORR催化活性。电子纤维分析（图2）和物化性质表征（图3）体现了HCNRs/MnF₂@PCNFs中的MnF₂在碳材料中表现出优良的分散，这有利于电催化过程的进行。基于BET的孔径分布结果也确认了中空碳纳米棒对介孔结构的贡献作用。

要点二：HCNRs/MnF₂@PCNFs的优异氧电催化活性及锌空电池性能

如图4，通过三电极测试体系及锌空电池的组装以确认HCNRs/MnF₂@PCNFs的优异氧电催化活性及实际应用潜力。得益于优良分散的氟化锰和中空碳纳米棒的协同作用，HCNRs/MnF₂@PCNFs体现出优异的ORR电催化活性(E_1/2 = 0.855 V vs. RHE)及高效的OER电催化性能(η10 = 313 mV)。此外，HCNRs/MnF₂@PCNFs组装的锌空电池还显示出高达219 mW cm^-2的功率密度和超过400小时的稳定运行时间。

要点三：HCNRs/MnF₂@PCNFs的氧催化过程的DFT分析

如图5，构建*OH中间态，通过经验公式计算催化活性火山图，进而研究ORR电催化活性位点的活性分布状态。可以看出，通过引入MnF₂对NFC进行电子调控，可以明显的增加其在活火山较高位置的数量。MnF₂ 对表面碳的电荷效应优化了费米能级附近的电子态密度，从而实现了表面碳原子 *OH 过渡态的能量调节。将此结果与计算出的差分电荷密度图（图6）进行比较，可以发现Mn原子附近的碳等原子可以获得一些原本属于Mn原子的电子密度。这一过程将进一步影响其他碳原子的电子云结构，并可能导致它们的ΔGOH*能量更接近活火山顶部。

MnF₂ Surface Modulated Hollow Carbon Nanorods on Porous Carbon Nanofibers as Efficient Bi-Functional Oxygen Catalysis for Rechargeable Zinc–Air Batteries

https://doi.org/10.1002/smll.202306367

康卫民, 天津工业大学纺织科学与工程学院教授、博士生导师，中国纺织学术带头人、天津市中青年科技领军人才、全国纺织青年科技创新领军人才、天津市“131”创新型人才培养工程第一层次人选、天津市创新能手、天津市优秀科技工作者。康卫民教授长期从事纳微纤维材料理论研究、制备技术及应用开发，先后主持或参与国家级项目12项，天津市和企业项目20余项，研究成果荣获国家科技进步奖二等奖1项、省部级科技进步一等奖3项、二等奖4项。

邓南平, 天津工业大学纺织科学与工程学院副教授、博士生导师，主要从事纳微纤维材料的制备及其在锂电池领域的应用研究，主持国家自然科学基金、中国博士后科学基金特别资助项目等多项科研项目。以第一或通讯作者在AFM、ACS Nano、ESM、Small、CEJ等期刊发表论文60余篇，4篇入选ESI高被引论文，论文总引用次数达3700次，h-index为36，于2021至2023年连续三年入选“全球前2%顶尖科学家榜单”。

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