Small：负载有海岛结构的Pt3Fe纳米颗粒-Fe单原子碳材料可作为优异的碱性HER和酸性ORR反应活性的电催化剂

第一作者：孙本腾

通讯作者：夏海兵*，田鹤*，乔盼哲*

单位：山东大学，浙江大学，上海同步辐射光源

析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)是燃料电池中涉及的两个重要电极反应。然而，HER在碱性介质中的反应速率比在酸性介质中低2~3个数量级。这是因为碱性HER中H₂主要由H₂O解离产生，而不像酸性HER中直接来源于H+离子。尽管在酸性HER反应中Pt基催化剂对H物种具有最佳吸附能力，但在碱性HER中它们对H₂O的解离的能力仍然不令人满意。同时，在酸性ORR中Pt基催化剂对反应中间体吸附能力仍过强，因此其反应动力学也相对较慢。对于Pt基催化剂来说，碱性HER中H₂O解离步骤是其速率决定步骤。而酸性ORR中反应中间体*OH的解吸附是其速率决定步骤。在两种反应过程中，*OH中间体扮演者重要角色，*OH的快速解吸附不仅可以提高酸性ORR性能，还可以通过促进H₂O的解离从而提高碱性HER性能。因此，在本工作中，利用Pt₃FeNPs和Fe SAs之间的电子相互作用精细调节*OH中间体的解吸附能力，成功的加速了碱性HER中H₂O的解离和酸性ORR中*OH的解吸附，同时实现了它们在碱性HER和酸性ORR的高效电催化性能。

近日，来自山东大学的夏海兵教授与浙江大学的田鹤教授，上海同步辐射光源的乔盼哲研究员合作，在国际知名期刊Small上发表了题为“Island-in-Sea Structured Pt₃FeNanoparticles-in-Fe Single Atoms Loaded in Carbon Materials as Superior Electrocatalysts toward Alkaline HER and Acidic ORR”的研究论文。该研究报道了一种具有海岛结构的IISS Pt₃FeNP-in-Fe SA新型电催化剂，并探究了其优异的碱性HER和酸性ORR的活性来源。利用聚苯胺（PANI）水凝胶中PANI-Fe-TA复合物的空间限域作用，通过调整Fe³⁺和Pt²⁺的浓度以及热解条件，操控Pt₃FeNPs的内部结构的有序度和合适的Pt壳厚度，实现Pt₃FeNPs与Fe SAs之间的O桥接。它们之间的协同作用有助于在碱性HER中加速H₂O的解离，从而在Pt₃FeNPs表面呈现局部酸性环境，并提高*OH中间体在酸性ORR中的解吸附速率。这些都有助于提高它们的电催化活性和稳定性。在该研究中所提出的空间限域作用有望为制备Pt基/M-N-C电催化剂提供了新的制备思路。

借助PANI水凝胶中PANI-Fe-TA复合物的空间限域效应，通过调节Fe³⁺和Pt²⁺的浓度以及热解条件，成功制备了尺寸大约在10 nm左右的具有有序内部结构和合适Pt壳厚度的Pt₃FeNPs。并且，通过O桥成功实现了Pt₃FeNPs与Fe SAs之间的紧密连接。

Pt₃Fe NPs与Fe SAs通过O-桥接连接形成海岛结构，并在Pt₃FeNPs表面形成N₄-Fe-O-Pt单元。这样可以促进Pt₃FeNPs与Fe SAs之间的电子传输，从而调整了Pt的电子结构，实现了对*OH物种的快速解吸附，加速了碱性HER和酸性ORR的速率决定步骤。此外，在合适的Pt壳厚度及有序内部结构之间的协同作用下，同时实现了碱性HER和酸性ORR的高效电催化性能。并且，该协同作用还可以防止Pt₃FeNPs的聚集和溶解，使其具有良好的电催化稳定性。

鉴于它们在碱性HER中所展现的超低的Tafel斜率，提出了IISS Pt₃FeNP-in-Fe SA催化剂在碱性HER中可能以酸性HER路径进行。由于O元素的强电负性，Pt₃FeNPs的Pt壳表面上的Pt原子和Fe SAs之间的O桥接会导致Pt₃FeNPs的富Pt壳上的一些区域带正电(δ+区域)。为了维持电中性，这些δ+区域的周围区域将带负电荷(δ-区域)。因此，在碱性介质中，由于电荷平衡的作用，δ-区域很容易吸附H₃O⁺离子。这些形成H₃O⁺中间体被原位拉曼测试结果所证实。因此，形成H₃O⁺物种在IISS Pt₃FeNP-in-Fe SA催化剂的表面上将形成局部富含H₃O⁺的环境(即局部酸性环境)。因此，在碱性介质中的HER反应在局部富含H₃O⁺的酸性环境下通过酸性HER路径进行。

在本工作中，我们利用所提出的空间限域效应制备了具有海岛结构的IISS Pt₃FeNP-in-Fe SA催化剂。它们独特结构能够促进纳米颗粒活性物种与过渡金属单原子之间的电子传输，实现对*OH物种的快速解吸附，同时实现了碱性HER和酸性ORR的高效电催化性能。此种方法有望为制备贵金属/过渡金属单原子复合电催化剂提供了新的制备思路。

Island-in-Sea Structured Pt₃FeNanoparticles-in-Fe Single Atoms Loaded in Carbon Materials as Superior Electrocatalysts toward Alkaline HER and Acidic ORR

夏海兵，男，教授，博士生导师，洪堡学者，泰山学者特聘教授，山东大学人才体系-“杰出中青年学者”。作为团队带头人，获得了教育部新世纪优秀人才计划（2011年）、山东省杰出青年基金（2014年）和山东省泰山学者工程（2016年/2022年）的支持。在贵金属纳米晶的合成、组装及其性能的研究方面取得了一系列有影响的科研成果，在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Nano、Small 、J. Mater. Chem. A、Chem. Sci.等重要国际学术刊物上发表SCI论文100余篇，全部论文SCI被引4000余次。已获授权中国发明专利7项。课题组主页：http://www.icmxia.icoc.vc/

孙本腾，山东大学晶体材料国家重点实验室博士研究生，主要研究方向为纳米材料在能源领域中的应用与作用机理。