厦门大学、宁德时代&西湖大学AFM：定量揭示磷酸铁锂//石墨电池高温加速老化失效机制

第一作者：彭玉凡

通讯作者：杨勇*，魏奕民*，金艳婷*

单位：厦门大学，宁德时代21C创新实验室，西湖大学

如今，锂离子电池（LIB）已成为便携式电子产品、电动交通工具和智能电网不可或缺的储能设备。尽管取得了广泛的成功，但电池老化仍然是制造商和用户面临的一项挑战。为了进一步提高锂离子电池的循环性能并实现寿命预测，深入了解电池老化机制和快速评估长期循环性能至关重要。然而，电池老化是电池内部复杂的化学/电化学反应的共同结果，与老化机制之间存在复杂的一对多关系。此外，老化机制随着电池性能的劣化而动态变化，使得研究更具挑战性。目前对老化机制的研究主要集中在定性分析上，缺乏对老化机制的定量分析，以及评估实际电池系统老化机制的动态演化过程。在此，我们采用质谱滴定（MST）和核磁共振（NMR）技术，量化了实际电池系统在长期循环过程中的非活性锂组成及其演化规律，揭示了电池在高温下的快速老化机制。本文的研究结果将有助于理解电池老化，并为电池优化和寿命预测提供宝贵的理论基础。

近日，来自厦门大学的杨勇教授，宁德时代新能源科技股份有限公司21C创新实验室魏奕民博士与西湖大学的金艳婷博士合作，在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Quantitative Analysis of Active Lithium Loss and Degradation Mechanism in Temperature Accelerated Aging Process of Lithium-ion Batteries”的研究文章。该研究文章从活性锂损失分析的角度对磷酸铁锂//石墨电池的高温老化机制进行了系统的定量分析。结合质谱滴定、核磁共振、冷冻电镜和中子成像等技术多方面量化了6种非活性锂组分和含量，并阐明了其在长期循环中的演变规律，深入揭示了高温老化锂离子电池失效机制。

磷酸铁锂//石墨电池在 25、45 和65 ℃下循环2000次的电化学性能表明在25和 45 ℃下，老化电池存在活化期和线性衰减期，而在 65 ℃下存在额外的加速衰减期。在线性衰减阶段，25、45和65 ℃下平均每圈容量衰减分别为0.0077、0.0155和0.0266 mAh。以25 ℃时的平均容量衰减为基准，45和65 ℃测试的电池的衰减率分别为2.01倍和3.45倍。在"III"加速衰减阶段，65 ℃时每循环的平均容量衰减为0.0655 mAh，衰减率为8.51倍（相比于25 ℃时的"II"阶段）。热力学分析表明电池容量损失与活性锂损失之间存在强线性关系（y=x，R2>0.999）。这表明，在温度加速老化条件下，磷酸铁锂//石墨电池的容量损失的主要机制是活性锂存量的损失。

质谱滴定（MST）定量分析了电池中包括Li/LixC₆（x<1）、ROCO₂Li、Li₂C₂、LiH 和 RLi（CH₃Li、C₂H₃Li、C₂H₅Li和C₃H₅Li）的非活性锂含量及演变。温度升高不仅会增加非活性锂的数量，还会加速LixC₆和LiH的增长。利用核磁共振定量检测不同老化状态下电池中的阴离子，评估由电解质盐阴离子分解产生的无机SEI。在活化阶段（前100个循环），SEI主要受PF₆^-而不是FSI^-还原的影响。在65℃老化电池的加速老化阶段，阴离子损耗主要由FSI^-造成，大量PF₆^-损失导致不稳定的SEI，从而导致FSI^-损失并加速电池降解。将所有非活性锂损耗分为三类：无机SEI、有机SEI和LixC₆。无机SEI是容量损失的主导成分。高温促进所有非活性锂生长，无机组分快速增加，诱导不可逆LixC₆损失和有机SEI生长，加速电池快速老化。

中子成像显示气袋中残留的液态电解质在温度升高时减少，即电解质的消耗在温度升高时增加。电极位置的中子透过率随着电池测试温度的升高而降低，这表明在高温下形成的SEI含量较高。高温老化电池的SEI颗粒团聚为300~400nm的团聚结构，杨氏模量分布下降，这表明在高温下形成的SEI的机械稳定性较差。全电池和对称电池的电化学阻抗分析表明磷酸铁锂//石墨电池的动力学变化主要归因于阳极的动力学变化。电荷转移阻抗，尤其是负极的电荷转移阻抗（Rct），是磷酸铁锂//石墨电池的动力学限制步骤。65℃高温下循环的电池，其寄生反应副产物的生长增多，导致动力学性能迅速下降。

系统地分析显示，在所有三个温度下，SEI演变的模式相似，即阴离子分解形成的LiF是老化初期SEI的主要成分，ROCO₂Li的比例随着老化的增加而增加。不同之处在于，在25 ℃时，由于存在动力学活化过程，不可逆LixC₆的比例在老化初期最高，并随着循环而降低。相反，在65 ℃时，不可逆LixC₆的比例会随着循环而继续增加。LixC₆的不可逆形成受动力学性能的影响很大，可作为评估老化过程动态性能的指标。此外，在65℃样品中观察到的加速老化期对应着FSI^-的快速消耗。

Quantitative Analysis of Active Lithium Loss and Degradation Mechanism in Temperature Accelerated Aging Process of Lithium-ion Batteries

彭玉凡博士简介：现担任厦门大学与嘉庚创新实验室联合培养博士后，博士毕业于湖南大学材料科学与工程学院。目前研究聚焦于储能电池失效机理量化分析及表征方法开发，作为课题骨干参与国家重点研发专项“储能电池加速老化分析和寿命预测技术研究”。在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Energy Storage Materials等材料和电化学领域知名刊物发表 SCI 学术论文10余篇，申请发明专利2项。

课题组网站：https://yanggroup.xmu.edu.cn/index.htm