武汉理工大学徐林AFM：阳离子骨架纳米线调控固态电解质Li+传导

第一作者：胡心宽，程宇

通讯作者：徐林

单位：武汉理工大学

DOI: 10.1002/adfm.202316018

具有优异离子电导率和界面相容性的有机-无机复合固态电解质已成为下一代储能器件的重要研究热点。一般来说，将无机填料加入到聚合物基体中，形成有机-无机界面，被认为是减少聚合物结晶区域和增强复合固体电解质中离子电导率的基本方法。然而聚合物基体的离子电导率由Li⁺的浓度和迁移速率决定，聚合物基体中的离子组分总是以锂盐甚至离子聚集体的形式结合在聚合物链上，这极大地阻碍了聚合物基体内Li⁺的传导。因此，有限的自由Li⁺和较大的离子聚集导致Li⁺扩散动力学缓慢，离子电导率低。此外，有机-无机界面的发展拓宽了非晶态区域，从而降低了聚合物链与Li⁺之间的相互作用强度。一些传统的无机氧化物，如SiO₂和Al₂O₃可以作为填料，通过路易斯酸碱效应在有机-无机界面上促进锂盐的解离。这种界面效应有助于离子聚集体的解离，从而增加了自由Li⁺的可用性。由于传统无机材料表面正电荷有限，实现锂盐的高度解离仍然是一个艰巨的挑战。因此，设计一种创新的机制来增强无机填料和锂盐之间的相互作用是至关重要的。

近日，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室的徐林教授（通讯作者）团队提出了一种具有阴离子交换平台的阳离子骨架纳米线，以加速锂盐（LiTFSI）的解离，提高Li⁺的运输效率。采用简单的一步水热合成方法合成了阳离子骨架纳米线基质。阳离骨架纳米线中的活性氯离子(Cl^-)作为双(三氟甲磺酰)亚胺离子(TFSI^-)的交换位点。同时，阳离子骨架内较高浓度的正电荷聚集加强了与TFSI^-的相互作用，促进了大量TFSI^-从锂盐中解离。因此，TFSI^-阴离子被高度有序的阳离子骨架结构吸引，导致释放更多的自由Li⁺并且形成1D快速Li⁺传输通道。此外，具有阳离子骨架的纳米线材料在聚合物基体内相互交织，形成3D网络状，以建立连续的有机-无机Li+导电界面。该成果以“Cation Framework Nanowires Enabling Composite Solid-State Electrolyte with Anion Exchange Platform for Rapid Li⁺ Conduction”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials。本文第一作者为武汉理工大学材料科学与工程学院硕士研究生胡心宽和博士研究生程宇。

阳离子骨架纳米线可以为TFSI^-阴离子提供自发的阴离子交换平台。在带有正电荷场聚集的骨架纳米线中，无序且活泼的Cl^-容易与TFSI^-发生阴离子交换反应，导致锂盐聚集体（LiTFSI）快速解离。同时，锂盐中的TFSI^-阴离子占据了无序且活性Cl^-的位置。因此，Cl^-脱离骨架的内部结构，分布在阳离子骨架纳米线与聚合物的界面上。阴离子交换发生后，基于路易斯酸碱效应，自由的Cl^-可被阳离子骨架纳米线上的Yb³⁺吸引，而不是直接形成LiCl。这一过程有助于释放更多的游离Li⁺进入系统，显著提高离子电导率。

采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和能谱仪（EDS）分析Yb3O(OH)6Cl骨架纳米线的结构、形貌和元素分布。证实了Yb和O均匀分布形成阳离子骨架的主要结构，具有垂直于（110）晶面延伸的高度有序的三维通道，窗口尺寸约为7.6×4.8 Å，无序活性的Cl^-分布在阳离子骨架的内部区域并且与骨架的局部正电荷场弱配位，导致阳离子骨架纳米线内的正电荷场富集，为阴离子交换创造了有利条件。通过对YBFPL、YBPL和PL电解质进行了比较，证明阳离子框架纳米线与聚合物混合为Li⁺的传输提供了一维的连续的有机-无机界面。

YBFPL电解质表现出0.267 mS cm^-1的离子电导率、5.1 V的电化学稳定窗口和0.63的锂离子迁移数。此外，YBFPL电解质中锂迁移所需活化能较低，仅为0.35±0.01 eV。同时，YBFPL电解质与锂金属负极具有良好的兼容性，展现出优异的长循环和倍率性能。

通过密度泛函理论（DFT）计算分析了阴离子交换前后元素结合能的变化，在电解质基质中加入阳离子骨架纳米线显著降低了Li⁺与TFSI^-之间的结合能，这表明Li⁺在YBFPL电解质体系中的迁移率增加；计算同样分析了阴离子交换前后Cl^-结合位点的变化，揭示无序活性的Cl^-存在于正电荷聚集的阳离子骨架中，可以诱导与TFSI^-阴离子自发的阴离子交换。XPS分析对阴离子交换理论进行了进一步验证。此外，通过红外测试、固态核磁测试以及拉曼测试表明了阳离子骨架纳米线的掺入促进了锂盐（LiTFSI）的解离，增加了可移动Li⁺的浓度，最终提高了Li⁺的运输效率。

由于YBFPL电解质能够产生更多自由的Li⁺且创造快速的Li⁺传输通道，其组装的LiFePO₄||YBFPL||Li固态电池在60℃、0.5 C时的最大放电比容量为146 mAh g^-1，循环485次后保持122 mAh g^-1的放电比容量，对应84.0%的高容量保持率，在25 ℃、0.5 C下，LiFePO₄||YBFPL||Li固态电池经过225次循环后保持129 mAh g^-1的放电比容量。

综上所述，本工作将具有阴离子交换平台的阳离子骨架纳米线引入到PEO基体中，为Li⁺的传导提供了大量的自由Li⁺。与传统无机填料相比，新型阳离子骨架纳米线具有稳定的三维骨架结构和高度有序的通道，为锂盐阴离子（TFSI^-）和骨架结构内的活性Cl^-位点提供了交换平台。同时，阳离子骨架纳米线内正电荷场的富集吸引了TFSI^-阴离子，促进了LiTFSI的解离，释放出更多的游离Li⁺。此外，所制得的阳离子骨架纳米线/聚合物复合固态电解质在室温下具有较高的离子电导率（0.267 mS cm^-1）、较高的Li⁺迁移数（0.63）和较大的Li⁺流动分布（40%）。组装的固态电池表现出优异的电化学性能稳定的长期循环性能。本研究提出的具有阴离子交换平台的阳离子骨架纳米线为促进锂盐解离和提高Li⁺在ASSLMBs中的迁移提供了一种新的机制。

第一作者：胡心宽，武汉理工大学材料科学与工程学院2021级硕士研究生，师从徐林教授，主要研究方向为复合固态电解质。

通讯作者：徐林，武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室教授，博士生导师，入选国家级高层次青年人才项目。2013年在武汉理工大学获博士学位，随后在美国哈佛大学（2013-2016）和新加坡南洋理工大学（2016-2017）从事博士后研究。主要从事纳米储能材料与器件研究，包括固态电池、水系电池等高安全电池体系，重点围绕纳米材料界面的设计构筑、原位表征及电化学性能。在Nature Nanotech., Nature Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Lett., Chem, Joule等国际学术期刊发表论文100余篇。曾获得国家自然科学二等奖、教育部自然科学一等奖、湖北省自然科学一等奖等科技奖励。

Cation Framework Nanowires Enabling Composite Solid-State Electrolyte with Anion Exchange Platform for Rapid Li⁺ Conduction

DOI: 10.1002/adfm.202316018