吴孟强教授、徐自强研究员和方梓烜博士 Small研究：界面塑化策略保证长循环寿命的固态锂金属电池

第一作者：张志豪

通讯作者：方梓烜*，徐自强*，吴孟强*

单位：电子科技大学

PAN基复合固态电解质（CPE）具有优异的抗氧化性能、良好的机械性能是最有前景的固态电解质之一。然而，由于PAN内部强烈的分子间作用力，其本身具有相当高的结晶度，使得该类电解质的离子电导率普遍偏低。同时，高结晶度还限制了聚合物链的流动性，导致PAN基固态电解质难以浸渍电极，其组装的电池具有大的界面阻抗以及差的离子传输动力学，不利于电池的稳定循环。本文提出了一种新颖的界面塑化策略来改性PAN基CPE，这种策略有利于促进Li⁺的快速传输，保证紧密的电极/电解质界面，且能在电池循环过程中有效抑制锂枝晶的生长。

近日，来自电子科技大学的吴孟强教授、徐自强研究员和方梓烜博士，在国际知名期刊Small上发表了题为“Interfacial plasticization strategy enabling a long-cycle-life solid-state lithium metal battery”的文章。该文章提出了一种界面塑化改善复合固态电解质界面的策略，分析了界面塑化策略的机理并详细证明了界面塑化产生的梯度模量结构，同时论述了界面塑化策略带来的各项增益效果。

由于PAN和SN具有相同的官能团，因此它们之间可以实现良好的相容性。SN对PAN的塑化效果通过DSC以及FTIR进行了分析和证明。为了进一步验证SN与PAN之间的相互作用以及SN对PAN的增塑作用，我们对该体系进行了理论计算。首先计算了PAN和SN的静电势(ESP)，以确认其对应的电负性原子和正电性原子。从图2b中可以看出，PAN和SN中的N原子都带有明显的负电荷，这导致了PAN和SN之间强烈的相互作用。除此之外，图2c中分别显示了PAN-PAN、SN-PAN体系的结合能。如图2c所示，SN与PAN的结合能为-0.27 eV，而PAN-PAN的结合能则小得多（-0.14 eV），这表明SN很容易与PAN发生相互作用并吸附到PAN分子链上，从而达到塑化的效果。XRD图谱（图 2e）表征了界面塑化前后PAN的结晶区和无定形区的相对比例，表明界面塑化策略能大幅降低PAN的结晶度。

界面上的SN能对CPE中的PAN产生强烈的塑化作用，从而大幅降低PAN的结晶度，使CPE表面获得低模量，但内部仍保持着高的模量。PAN结晶度的降低提供了更多的无定形区域，有利于Li⁺的传输；梯度模量结构不仅确保了紧密的界面接触，还有利于抑制锂枝晶的生长。

界面塑化策略带来的梯度模量结构使得SF-CPE界面处的模量大幅降低，表现出高的柔性（界面阻抗为43Ω），而基体内部仍具有高模量，显示出高的微观机械性能。界面塑化后的SF-CPE具有4.8×10^-4 S cm^-1的高离子电导率、0.15 eV的低的Li⁺传输活化能和的高Li⁺迁移数（0.61）。进一步的，通过稳定SEI膜的构建，在Li金属侧形成了稳定的界面，抑制了SN与Li的副反应。因此，优良的Li⁺传输性能和稳定的界面使得Li-Li对称电池（Li-Li：在0.1 mA cm^-2下稳定循环1000 h）和全电池（LFP-Li：在2.5-4.0 V，1.0 C下1000次循环后的容量保持率为86.1%；LCO-Li：在3-4.2 V，1.0 C下500次循环后的容量保持率为80.4%）表现出优异的循环性能。

差的固-固界面接触导致的有限离子传导性和不稳定界面给固态电池（SSB）的稳定循环带来了巨大的挑战。本文提出了一种界面塑化策略，即在聚丙烯腈（PAN）基复合聚合物电解质（CPE）界面中引入一种基于琥珀腈（SN）的塑性固化剂。界面上的SN能对CPE中的PAN产生强烈的塑化作用，从而大幅降低PAN的结晶度，使CPE表面获得低模量，但内部仍保持着高的模量。PAN结晶度的降低提供了更多的无定形区域，有利于Li⁺的传输；梯度模量结构不仅确保了紧密的界面接触，还有利于抑制锂枝晶的生长。因此，界面塑化后的CPE（SF-CPE）获得了高达4.8×10^-4 S cm^-1的离子电导率和高的Li⁺迁移数（0.61）。采用SF-CPE组装的Li-Li对称电池可在0.1 mA cm^-2的电流密度下稳定循环1000小时，组装的LiFeO₄（LFP）-Li全电池在1 C条件下循环1000圈后容量保持率高达86.1%，LiCoO₂（LCO）-Li电池系统也表现出了优异的循环性能（1C稳定循环500圈，容量保持率80.4%）。这项工作为长寿命固态电池提供了一种新策略。

Interfacial plasticization strategy enabling a long-cycle-life solid-state lithium metal battery

吴孟强 教授简介：1995年7月至今一直从事固态离子学与器件研究，曾先后在英国剑桥大学、诺丁汉大学和南安普敦大学从事先进储能材料与器件研究。提出了 “三高（高安全、高比能量、高比功率）一长（长寿命）一宽（宽温域）一低（低成本）”储能电池技术创新体系，在Adv. Funct. Mater.、Sci. Adv.、ACS Energy Lett.、Adv. Sci.、Nano Energy等材料与能源领域国际知名期刊发表研究论文150余篇；申请发明专利90余项，其中授权60余项，近20项专利技术实现了工程化应用；获国家科技进步二等奖、国防科技进步一等奖和四川省科技进步二等奖各1项，合作编译专著1部。现为中国固态离子学会理事、四川省电子学会新能源专委会主任委员等。

徐自强 研究员简介：美国佐治亚理工/阿肯色大学访问学者。主要从事新能源材料与器件及集成应用研究，面向移动能源和固定储能应用，开展宽温域、全天候、高比能、高功率、高安全、长寿命、低成本的储能材料、电池/电容及管理系统研究，相关成果在Adv. Sci.（Back Cover），Adv. Funct. Mater.，IEEE TAP等期刊上发表SCI论文50余篇，ESI高被引论文6篇；获得授权国家发明专利28项。获2019年中国产学研合作创新成果优秀奖。

方梓烜 博士简介：电子科技大学/加州大学伯克利分校联合培养博士，讲师。长期从事固态电池界面调控机理研究和毫米波段用介质陶瓷超低本征损耗机理研究，主持或主研（排名前二）国家自然科学基金、四川省自然科学基金、GFKGJ军品配套项目、JKW重点项目等9项，相应成果发表在Nature、Energy Storage Mater.、Nano Energy.、Nano Lett.、Chem. Mater.、Acta Mater.、Appl. Phys. Lett.、ACS Appl. Mater. & Inter.、Chem. Eng. J.、J. Eur. Ceram. Soc.、J. Am. Ceram. Soc.等行业高影响力期刊上，其中以一作或通讯作者发表SCI论文20余篇（高被引6篇），授权发明专利7项。

张志豪，电子科技大学材料与能源学院2021级硕士研究生。主要研究方向是储能系统复合半/固态电解质，电极/电解质界面设计与优化。

电子科技大学材料与能源学院先进电能源技术研究中心团队传承于原信息材料工程学院固态离子学实验室，先进电能源技术研究中心团队围绕高比能、高功率、长寿命锂离子电池技术开展了一系列关键材料创新与技术转化，聚焦于高性能储能器件及材料研究，在新结构电池、新型超级电容器等方面开展了一系列创新研究，特别是针对传统二次电池和超级电容器性能不足，提出了 “三高（高安全、高比能量、高比功率）一长（长寿命）一宽（宽温域）一低（低成本）”储能电池技术创新体系的开发与应用。近5年来，承担国防科研项目近10余项，省部级项目20余项，申报国家发明专利60余项，其中授权近30项。团队拥有50余人的研究队伍，其中包括教授/研究员2名，副教授（研究员）3名，讲师1名，博士后6名，另有博/硕士生近40人，与加、澳、美、日、韩、英、新、乌、巴等国从事新能源材料与器件研究的知名专家和机构建立了常态化的交流与合作。

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