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西安交大丁书江、赵洪洋&伦敦大学学院何冠杰Angew：抑制富氟SEI的溶解实现高可逆锌金属阳极！

科学材料站

2024-06-02

导读：西安交大丁书江、赵洪洋&伦敦大学学院何冠杰Angew：抑制富氟SEI的溶解实现高可逆锌金属阳极！

文章信息

抑制富氟SEI的溶解实现高可逆锌金属阳极

第一作者：张亚楠，申珅玉，郗凯

通讯作者：何冠杰，赵洪洋，丁书江

单位：西安交通大学，伦敦大学学院

研究背景

固体电解质界面(SEI)的不稳定性是锌金属阳极面临的一个关键挑战，它会导致电极/电解质界面和析氢反应(HER)的不稳定，最终导致锌阳极失效。在各种类型的SEI层中，富氟SEI由于具有较高的Zn²⁺导电性和良好的力学性能而备受关注。大量研究表明，电极/电解质界面上富含ZnF₂的SEI促进了均匀的Zn²⁺沉积，抑制枝晶生长。研究者们尝试了多种策略来构建富氟SEI层以提高锌阳极性能，但一个基本问题在很大程度上被忽视了:由于ZnF₂的溶解，富氟SEI在水性电解质中本质上是不稳定的。本项工作探究富氟SEI溶解作为锌阳极失效的主要因素，并引入低极性添加剂，1,4-thioxane（TX）解决这个问题进行了讨论。本研究为解释金属阳极失效提供了一个全新的视角，为后续人工SEI层的构建和电解质设计提供了有意义的参考。

研究背景

近日，来自西安交通大学的丁书江、赵洪洋与伦敦大学学院的何冠杰合作，在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Suppressed Dissolution of Fluorine-rich SEI Enables Highly Reversible Zinc Metal Anodes for Stable Aqueous Zinc-ion Batteries”的观点文章。该文章揭示了含氟物种的溶解是SEI不稳定的原因之一，并引入TX添加剂分子有效抑制富氟SEI的溶解，增强金属锌阳极的稳定性，其组装的Zn||KVOH全电池在低E/C比和高负载下循环400圈后仍具有高达98%的容量保持率。

本文要点

要点一：富氟 SEI 的溶解对电极/电解液界面稳定性的影响及TX的抑制作用

富氟SEI的溶解使新鲜的锌金属电极暴露在电解液中，并导致电解液的持续分解、副产物的积累和HER的产生。为了构建稳定的富氟SEI层，我们引入了1,4-Thioxane (TX)作为电解质添加剂来减缓ZnF₂的溶解并稳定富氟SEI (图1)。由于水是一种高极性溶剂，容易溶解离子化合物，因此通过调节本体电解质的极性可有效降低ZnF₂的溶解度。离子色谱（IC）证明了TX分子的低极性明显降低了ZnF₂的溶解度。通过透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电子探针(EPMA)等分析证实，TX抑制了锌沉积/剥离过程中富氟SEI的动态波动。溶剂交换实验进一步证实了富氟SEI层的溶解导致锌阳极失效，TX添加剂可促进电极/电解质界面稳定性。

图1 富氟SEI溶解分析。(a)富氟SEI溶解问题。(b)TX添加剂增强锌阳极稳定性的机理。(c, d)形成SEI的TEM图像。(e, f)在纯水和5% TX水溶液中浸泡一段时间后SEI的TEM图像。(g)IC测定饱和ZnF₂在纯水、5% DX、5% TX和5% THP水溶液中氟元素的浓度，等稀释1000倍。(h, i)表面锌电极在Zn²⁺电镀/剥离状态下(上:Zn²⁺电镀，下:Zn²⁺剥离)的F1s和S2p的XPS光谱。(j)不同溅射时间下Zn-TX电解质下形成的SEI的定量元素比。(k)Zn-TX电解液中循环锌阳极的EPMA图像。(l)溶剂交换实验。

要点二：TX降低电极界面局部水的活性，稳固富氟SEI层

由于SEI溶解发生在电极/电解质界面上，减少界面区域的H₂O分子数量也可以抑制这种溶解。TX与Zn(002)晶面的结合作用较强且电子倾向于从TX向Zn(002)转移，在锌电极/电解质界面形成较强的化学吸附，排斥电极界面附近的水分子（图2）。电化学实验和理论分析强调了TX分子具有很强的亲和力，可以与Zn²⁺相互作用，优化溶剂化壳结构，降低了局部H₂O分子的活性，进一步阻止了ZnF₂溶解到电解质中，加强对富氟SEI层的保护（图3）。

图2 电极/电解质界面吸附作用分析。(a, b)电荷密度的空间分布。(c)H₂O和TX分子在Zn(002)上的吸附能。(d)Zn-TX电解质中循环后锌阳极的TOF-SIMS图像。(e)TX和H₂O分子的LUMO、HOMO。(f)电极的电容-电位曲线。(g, h)0s、120s和300s时电极与电解质界面的有限元模拟。

图3 Zn²⁺溶剂化鞘的调控。(a)H型实验装置示意图。(b) Zn-TX、Zn-DX和Zn-THP电解质的开路电压和相应的溶剂化能。(c)活性炭电化学双层电容器的放电曲线。电解质溶剂化能的差值是放电的时间。（d）DFT结合能。(e)静电势映射。(f) MD模拟Zn-TX电解质体系的三维快照。(g) Zn²⁺的H₂O分子配位数。

要点三：TX均匀锌离子通量，稳定Zn（002）沉积

通过光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM），证明了Zn-TX电解液中Zn²⁺通量均匀化（图4）。当电解液中含有TX时，循环锌电极表面变得更加光滑，镀锌层形态平整致密。而不加TX的循环锌电极具有更松散和粗糙的特征，表现出多孔的微观结构，并且观察到大量的块状枝晶。由于TX添加剂与锌(002)平面的优先吸附，锌电极循环后的XRD谱图的Zn(002)峰表现出更强的强度，这意味着TX可以引导Zn²⁺沿(002)平面或平行于(002)平面的沉积。在共聚焦激光扫描显微镜下进一步证实了形态演变，循环100次后，使用ZnOTF电解液的锌电极出现明显的突出。然而，锌电极在Zn-TX电解质中表面保持平坦，类似于裸露的锌箔。

图4形貌表征全面展示Zn²⁺沉积情况。(a-f)循环50次后的锌阳极的SEM图像。(g)循环锌阳极的XRD图谱。(h)记录了在3 mA cm-2下Zn²⁺沉积过程中不同时间锌电极/电解质界面的光学照片。(i)循环的锌阳极的三维图像。

要点四：TX增强金属锌阳极可逆稳定性

得益于优异的抑制富氟SEI溶解能力，TX促进了锌阳极在重复电镀/剥离循环中的高耐久性，抑制了HER并提高了库仑效率。Zn-TX电解质组装的Zn||Zn对称电池在不同电流密度下均表现出稳定的循环能力（图5）,在20 mAcm^-2和10 mAh cm^-2下可循环500小时以上。此外，含TX添加剂的Zn||KVOH全电池也表现出出色的循环稳定性（图6）。即使在高质量负载(12.36 mg cm^-2)和低电解液(E/C = 7.35 μL mAh^-1)条件下，Zn||KVOH电池在400次循环（约1850小时）后仍具有6.8 mAh cm^-2的高面积容量和98%的保留率。作为进一步展示，串联配置三个4×4cm的软包电池，即使在被切割后，电池也能持续点亮led灯牌，突出了其高安全性。

图5锌阳极的电化学稳定性。(a)Zn²⁺电镀/剥离CE。(b, c) 0.5 mA cm^-2下对称电池的长循环测试。(d)对称电池倍率性能。(e)与近年来报道的Zn(OTf)₂基电解质改性工作比较。

图6 Zn|| KVOH全电池的电化学性能。(a-c)长循环性能。(d) 0.5 A g⁻¹时GCD曲线。(e)倍率性能。(f)高负载Zn-TX电解液组装电池的GCD曲线。(g)高负载全电池性能与最近报道的比较。(h)软包电池的图片。(i)切割后显示软包电池工作状态的图片。

文章链接

Suppressed Dissolution of Fluorine-rich SEI Enables Highly Reversible Zinc Metal Anodes for Stable Aqueous Zinc-ion Batteries

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202407067?af=R

通讯作者简介

丁书江，西安交通大学化学学院教授，博士生导师，化学学院院长。陕西省杰出青年基金获得者，教育部“新世纪优秀人才”，陕西省“青年科技新星”。西安交通大学腾飞特聘教授、西安交通大学青年拔尖A类入选者。主要从事高分子/无机物纳米结构复合材料的设计、制备及其在电化学储能（锂/钠离子电池、锂硫电池、固态电池、燃料电池、锂离子电池回收）、传感器等方面的应用基础研究。在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Chem. Mater., Small, J. Mater. Chem A等期刊上发表论文160余篇。多次入选科睿唯安（Clarivate）交叉学科领域的全球高被引科学家，爱思唯尔（Elsevier）中国高被引学者。

课题组主页：https://gr.xjtu.edu.cn/en/web/dingsj

赵洪洋，西安交通大学化学学院助理教授，主要从事水系电化学能源储存研究。目前在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem.，Adv. Funct. Mater.，Mater. Horiz.，Nano Energy，Coord. Chem. Rev.，等国际知名期刊上以第一作者/共同一作/通讯作者发表研究型论文及综述，总被引次数4400余次，H-Index为39。

何冠杰，UCL化学系副教授，博士生导师。2018年于UCL获得博士学位，攻读博士期间访学于耶鲁大学。先后任职于英国林肯大学(副教授)、伦敦大学玛丽女王学院(高级讲师)。主要研究领域为水系电化学能源存储与转换材料及器件。以通讯/第一作者在Joule, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Energy Lett.等国际权威学术期刊发表SCI论文130余篇，被引8000余次，h指数51。主持超过300万镑的科研项目，包括欧洲研究理事会科研启动基金(ERC Starting Grants)等。担任Battery Energy期刊副主编、Green Energy Environ.、Sci. China Mater.、Nano Res. Energy、Energy Environ. Mater.、Adv. Powder Mater.、J. Met., Mater. Miner.期刊(青年)编委。2023年入选英国材料、矿物和采矿学会会士。