文 章 信 息
原子全暴露的Cu-O-Fe团簇与单原子位点耦合诱导的电子再分布和质子转移用于高效氧电催化
第一作者：朱恩泽
通讯作者：徐明丽*
单位：昆明理工大学
研 究 背 景
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction，ORR）在绿色能源转化装置如燃料电池、金属空气电池中具有重要的应用前景。然而，目前的商用催化剂主要依赖贵金属催化剂，如Pt/C，其有限的储量和昂贵的成本限制了这些绿色能源转化装置的商业化发展。为了降低成本、减少对贵金属的依赖，研究人员积极探索非贵金属催化剂的替代方案。
在非贵金属催化剂中，铁-氮-碳（Fe-N-C）催化剂因其优异的ORR性能、相对低成本和可持续性而备受关注。改进Fe-N-C催化剂的性能和稳定性是当前研究的重要任务之一。目前大部分研究主要集中在通过对Fe-N-C的d-电子结构的调控来提高反应性能。然而，ORR作为一个多步的电子耦合质子转移（Proton-Coupled Electron Transfer，PCET）反应，不仅与氧中间体的吸附能有关，还与质子化过程密切相关，仅仅调控电子结构，对于提升其性能的帮助是有限的。因此，研究非贵金属催化剂中的Fe-N-C催化剂，不仅是调节Fe的d-电子结构，通过构建反应中间体与电解质之间的氢键，对于提高氧电催化反应的动力学活性至关重要。
文 章 简 介
近日，昆明理工大学徐明丽教授团队在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Electron redistribution and proton transfer induced by atomically fully exposed Cu-O-Fe clusters coupled with single-atom sites for efficient oxygen electrocatalysis”的研究工作。这项研究报道了一种原子全暴露的、Fe掺杂的CuO团簇与单原子位点协同的新型催化剂。该催化剂具有出色的 ORR 性能（半波电位为 0.92 V），ORR 和 OER 之间的氧过电位差低至 0.61 V。DFT理论计算表明，协同的 CuOFe 团簇能有效诱导铁单原子位点的电子结构重新分布 、调节氧吸附能并降低 ORR 势垒。另一方面，谱学表征和理论计算表明CuOFe团簇协同构建了含氧反应中间体与电解质分子之间的氢键。所构建的氢键不仅可以稳定含氧反应中间体，还拉伸了ORR最后一步的Fe-O键长，有助于OH*的脱附；更重要的是为质子传输提供了通道，提高了反应动力学。这项研究中展示的新颖的催化剂结构和协同机制为开发能源转化设备中的高性能催化剂提供了新的视角和参考。
图1. 团簇与单原子位点协同促进ORR机制示意图
本 文 要 点
要点一：原位掺杂合成原子全暴露团簇协同单原子催化剂AC-CuFe-NC
通过在聚丙烯腈聚合过程中原位掺入Cu和Fe，经过高温碳化合成得到团簇和单原子共存的催化剂AC-CuFe-NC。其中，团簇为Fe掺杂的CuO团簇。
图 2.(a) AC-CuFe-NC 的合成示意图。(b) AC-CuFe-NC 的 FE-SEM 图像、(c) HR-TEM 图像、(d) EDS 元素图谱和 (e) HAADF-STEM 图像。(f) 图 1e 中矩形框 1 的放大图。(g) 图 1e 中矩形框 2 的放大图。(h) 图 1f 中矩形框 3 的放大图。(i) 图 1g 中矩形框 4 的放大图。(j) 图 1h 中 1 号线的强度曲线。(k) 图 1i 中 2 号线的强度曲线。
要点二：AC-CuFe-NC的ORR性能
AC-CuFe-NC展现了优异的ORR性能。在0.1 M KOH中，其半波电位为0.92 V，Tafel斜率为59.3 mV dec-1。并且展现了较高的动力学电流密度，其ECSA归一化之后的性能和TOF都远远优于对比催化剂，凸显了团簇在提升催化性能上的重要作用。此外，AC-CuFe-NC有较高的4电子反应选择性、稳定性和甲醇耐受性。
图 3：（a）ORR LSV。b）Tafel 图。(c) AC-CuFe-NC 与最近报道的催化剂的 ORR 性能比较。(d) ORR 动力电流密度曲线。(e) 1.1 V 时电容电流与扫描速率的关系与 RHE 的关系。(f) 0.85 V 时 ECSA 归一化动力学电流密度的柱状比较。(g) 0.85 V 时 TOF 的柱状比较。(h) 从 RRDE 测试中获得的电子转移数和过氧化氢产率。(i) 不同转速下 AC-CuFe-NC 的 LSV 曲线和 K-L 拟合曲线（插图）。(j) 计时电流测试。(k）耐甲醇测试。
要点三：DFT 计算探究FeN4-CuOFe 的热力学优势。
DFT 计算显示，CuOFe团簇使 Fe 单原子位点上的电子发生重构，降低了其 d-band中心，削弱了对含氧中间体的吸附，并降低了 ORR 能垒，从而有利于ORR。
图 4. (a)FeN4-CuOFe 的完整 4e- ORR 路径。(b) ORR自由能图。(c)FeN4和FeN4-CuOFe 的 Fe-3d 轨道的 PDOS 计算曲线。(d) FeN4和 (e)FeN4-CuOFe 的原子差分电荷密度图。(f)FeN4和 (g)FeN4-CuOFe在*OH中的Fe-3d和O-2p轨道的PDOS计算曲线，插图：等值面显示的电荷差分密度。(h) FeN4和 (i)FeN4-CuOFe吸附OH后 的差分电荷密度切面图。在等值面显示中，电荷损耗和积累分别用黄色和青色表示。在二维图中，正电荷差值代表电子积累，负电荷差值代表电子离散。
要点四：DFT 计算和动力学同位素效应(KIE)研究探究单原子团簇协同吸附的优势。
铁单原子位点和 CuOFe 团簇的协同吸附在含氧中间体和电解质H2O分子之间建立了氢键。氢键的建立有助于稳定反应中间体，并在 ORR 的最后一步拉伸Fe-O 键，从而促进 OH* 的解吸。此外，团簇共吸附构建的氢键为质子传输提供了通道，促进了 ORR 过程中的质子传输。
图 5. (a)FeN4和FeN4-CuOFe 结构上的O2和H2O协同吸附示意图。(b) 吸附O2或O2与H2O共吸附的吉布斯自由能变化。(c)FeN4-CuOFe 上 OH* 和H2O的协同共吸附。(d) AC-CuFe-NC 在 0.1 M NaOH 和 0.1 M NaOD 中的 ORR 动力电流密度。(e) CuFe-NC 在 0.1 M NaOH 和 0.1 M NaOD 中的 ORR 动力电流密度。(f) 根据 AC-CuFe-NC 和 CuFe-NC 的动力学电流密度计算出的 KIE 值。
文 章 链 接
Electron redistribution and proton transfer induced by atomically fully exposed Cu-O-Fe clusters coupled with single-atom sites for efficient oxygen electrocatalysis
https://authors.elsevier.com/sd/article/S24058297(24)00237-X
通 讯 作 者 简 介
徐明丽 昆明理工大学冶金与能源工程学院教授，博士生导师，云南省中青年学术技术带头人，云南省国际科技特派员，美国加州大学圣地亚哥分校访问学者。长期致力于质子交换膜燃料电池催化剂和电解水制氢的研究。承担国家自然科学基金项目、云南省重大科技专项、云南省基础研究重点项目、云南省中青年学术技术带头人人才项目、产学研科技合作项目等20余项。近些年来，以第一或通讯作者发表高水平学术论文60余篇，以第一发明人申请及授权发明专利20余件。
课 题 组 招 聘
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