文 章 信 息
通过混合熔盐蚀刻获得 MXene 双金属杂化物用于动力学增强和无枝晶的锂硫电池
通讯作者：孟祥康 第一作者：任逸伦
单位：南京大学
研 究 背 景
锂硫（Li-S）电池理论能量密度高（2600 Wh kg-1），被认为是最有前途的二次电池之一。然而，多硫化物的穿梭和不稳定的锂金属阳极限制了锂硫电池的实际应用。隔膜作为电池必不可少的组成部分。理想的Li-S 电池隔膜应能有效阻止多硫化物的穿梭效应，加快多硫化物的转化，并协调锂离子（Li+）通量以实现均匀的锂沉积。而大对数隔膜无法同时兼顾解决正负极的问题。因此，非常有必要集成一种多功能的一体化隔膜，以满足高性能Li-S 电池的需求，同时扫除 S 阴极和 Li 阳极的障碍。
文 章 简 介
近日，来自南京大学的孟祥康教授在国际知名期刊Small上发表题为“MXene-Bimetallic Hybrids via Mixed Molten Salts Etching for Kinetics-Enhanced and Dendrite-Free Lithium–Sulfur Batteries”的文章。该文报告了一种非对称隔膜（CACNM@PP），其阴极由 Co-Ni/MXene (CNM)组成，阳极由 Cu-Ag/MXene (CAM)组成，适用于高性能Li-S 电池。CNM和CAM是通过一种简单、无害和可扩展的熔融盐刻蚀法制备的。在阴极上，CNM 通过整合 Co、Ni 和 MXene 发挥了协同效应，从而产生了强烈的化学相互作用和快速的多硫化物转化动力学。对于阳极，具有丰富亲锂活性位点的 CAM 可降低锂的成核障碍。此外，在充电和放电过程中，会在原位生成作为离子导体层的 LiCl/LiF 层，从而诱导锂的均匀沉积。因此，这项研究为开发具有非对称隔膜的高能量密度Li-S 电池提供了新的见解。
图1. CACNM@PP 示意图及其作为Li-S 电池隔膜的优势。
本 文 要 点
要点一：CNM和CAM的结构和形貌表征
扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）捕捉了所得样品的详细形貌和结构特征。如图 2a、d 所示，CNM 和 CAM 都呈现出二维分层风琴状结构，大量金属颗粒分别锚定在表面和层间。CNM 的高分辨率 TEM（HRTEM）显示出 0.204 nm 的明显晶格间距（图 2b），与 Co/Ni 的（111）平面相对应。因此，图 2e 显示的晶格距离 0.209 和 0.235 nm 分别与铜（111）和银（111）面一致。根据 CAM 的 SAED 图样，可以清楚地识别出 MXene (101)、Cu (111) 和 Ag (111) 三个不同的衍射环（图 2f）。这些结果表明，混合路易斯酸性熔盐蚀刻策略不仅能实现温和的 MAX 前驱体蚀刻，还能在 MXene 基底上引入均匀的双金属纳米颗粒。
图 2. CNM 的 a) SEM、b) HRTEM、c) SAED 和 g) SEM-Mapping图像。CAM 的 d) SEM、e) HRTEM、f) SAED 和 h) SEM-Mapping图像。
要点二：CNM加速反应动力学和抑制穿梭效应
首先，通过吸附实验和吸附前后的XPS光谱表明了CNM与LiPSs之间存在着很强的相互作用。其次，通过成核和溶出实验表明了CNM对LiPSs具有双向催化转化能力。最后通过原位拉曼证明了使用CNM改性的隔膜，在充放电过程中能够有效的抑制穿梭效应。因此，具有丰富活性位点的CNM层能操纵硫物种的双向电催化，抑制多硫化物的穿梭效应。
图 3. a) 在 50 mV s-1 的扫描速率下对称电池的 CV 曲线。不同电池的b）恒电位放电和 c) 充电曲线。d) 在 Co、MXene 和石墨烯上从 S8 到 Li2S 的放电过程的相对自由能。e) 钴衬底上 Li2S 的分解势垒曲线。在使用 f) CNM@PP 和 g) PP 隔膜的电池放电过程中测试的原位拉曼光谱。
要点三：负极侧性能和机理探究
首先，理论计算、对称电池和库伦效率的测试表明了CAM具有优异的亲锂性，降低锂的成核过电位，诱导锂的均匀沉积。其次，通过XPS深剖表明CAM会在锂金属表面原位生成LiCl/LiF的SEI层。最后，通过对循环后的锂金属进行SEM观察，结果表明使用CAM改性的隔膜能够稳定锂金属负极，从而抑制锂枝晶的生长。
图 4. a) 在 1 至 8 mA cm-2 的不同电流密度下的倍率性能和 b) 相应的电压滞后。c) 在电流密度为 1.0 mA cm-2 和容量为 1.0 mAh cm-2 的条件下，PP、CM@PP 和 CAM@PP 对称电池的长期循环。d) 放大图显示了详细的电压曲线。e) 5 mA cm-2 （5 mAh cm-2）和 f) 10 mA cm-2 （1 mAh cm-2）电流密度下 CAM@PP 对称电池的循环性能。g) 锂原子与铜、银、MXene 和石墨烯基底之间的结合能。
图 5：a) F 1s、b) Cl 2p 和 c) Li 1s XPS 深度剖面图（从上到下的深度光谱是在氩溅射后收集的。为清晰显示峰值，对每个元素信号的 XPS 强度进行了自动缩放，每列的强度刻度相同）。使用 d-e）CAM@PP、f-g）CM@PP 和 h-i) PP 分离剂循环后锂形态的顶视 SEM 图像。
要点四：锂硫全电池电化学性能
采用 CACNM@PP 隔膜组装的Li-S 电池具有优异的初始容量（0.2C时为 1404.9 mAh g-1）、出色的倍率性能（5C 时为 613.5 mAh g-1）和显著的长周期稳定性（5C时 1500 个周期内每个周期的容量衰减仅为 0.044%）。作为非对称隔膜的 MXene/双金属混合物的概念可为下一代高性能Li-S 电池中无穿梭硫阳极和无枝晶锂阳极的构建提供有价值的策略。
文 章 链 接
MXene-Bimetallic Hybrids via Mixed Molten Salts Etching for Kinetics-Enhanced and Dendrite-Free Lithium–Sulfur Batteries
https://doi.org/10.1002/smll.202400068
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