乔世璋院士/郑尧教授课题组AEM：空间结构可调的新型Pt单原子催化剂

空间结构可调的新型Pt单原子催化剂用于产氢

第一作者：叶超 博士，单洁琼 博士

通讯作者：乔世璋院士，郑尧教授

单位：阿德莱德大学

催化过程的反应路径和性能与催化剂的原子结构密切相关，尽管纳米颗粒催化剂具有暴露的活性位点，但位点间相互作用过强导致其呈现较为固定的几何结构，难以大幅调控其电子结构和催化性能。相比之下，SACs具有精确的原子结构和简单的空间配位，有可能对活性位点相互作用进行调节。然而为了确保原子级分散，传统的SACs活性位点载量低，相互孤立，使其在催化过程中缺乏协同效应。近期，研究人员尝试通过几何结构设计来研究单原子之间的协同效应，得到如双原子、单原子阵列、拓扑结构单原子、间距较小的单原子等多种催化剂，得到优于传统孤立SACs的催化性能。这类催化剂可统称为相关单原子催化剂。虽然人们意识到单原子之间的相互作用对催化反应非常重要，但由于大多数开发出的催化剂具有随机的几何结构和局部配位，目前对其影响催化性能的机制理解不清。另一方面，要实现连续调控单原子活性位点的几何结构和电子结构仍然是一个巨大挑战。

调节活性位点之间的相互作用可以有效地调控单原子催化剂（SACs）的电催化行为。然而传统的SACs为保证单分散，单原子位点密度低，其间缺乏相互作用，导致人们对单原子间相互作用与催化性质的关系缺乏基本认知。在这项研究中，我们通过将不同密度Pt单原子整合到Co3O4基底的亚晶格中，开发出一系列具有可调Pt-Pt相互作用和局域配位环境的相关单原子催化剂Pt-Co3O4 (n)。所得到的催化剂在酸性环境中表现出出色的析氢（HER）性能，优于孤立的单原子和纳米颗粒催化剂。通过结合原子结构解析，电化学测试和理论计算，我们发现，Pt-Co3O4 (n)催化剂的本征活性与Pt位点的空间结构密切相关，可以通过调节Pt位点的密度及原子间相互作用来调整Pt位点的d带中心，从而优化催化活性。这项研究为建立相关单原子催化剂活性的构效关系提供了基本理解，将指导高效单原子电催化剂的合理设计。

根据离子交换-热解的合成方法，我们制备了一系列不同Pt含量的Pt-Co₃O₄（n）催化剂。HAADF-HRSTEM图像显示，随着Pt含量增加Pt单原子位点变得更加密集。而基于大量（7020个）位点分析的pPDF图谱表明，这些Pt单原子位点具有空间相关性，与载体Co₃O₄的八面体Cooct位点呈现出一致的拓扑结构。另一方面，XAS结果表明与传统的孤立SACs不同，Pt-Co₃O₄（n）催化剂中存在Pt-Pt的第二壳层配位，且配位数随着催化剂中Pt含量的增加而逐渐增加。

在饱和H₂的0.1 M HClO₄溶液中测试Pt-Co₃O₄（n）催化剂的析氢性能，我们发现，随着Pt含量增加，Pt-Co₃O₄（n）催化剂的本征交换电流密度（j₀）逐步增加，分别为0.95，2.80，3.81，和 3.90 mA cm^-2 Pt。这表明Pt-Co₃O₄（n）催化剂的催化活性与Pt单原子的空间相关性密切相关。此外，在相似的Pt负载（10 µgPt cm^-2）下，Pt-Co₃O₄（0.06）催化剂的TOF为9.41 s^-1（过电位为-15 mV），比商用Pt/C高出8.3倍。由于传质限制，商用Pt/C催化剂的本征活性随着Pt负载的增加而降低，而Pt-Co₃O₄（n）催化剂表现出相反的趋势。

为了解释这一趋势，我们探究了Pt位点的相关程度与Pt-Co₃O₄（n）催化剂催化性能之间的定量关系。我们发现，由HAADF-HRSTEM观测到的相关Pt原子的百分比与相应Co₃O₄（n）催化剂的j₀值呈正相关。另一方面，由FT-EXAFS拟合确定的Pt–Pt配位数（CN）与j₀值之间也呈现相同的趋势。这表明Pt-Co₃O₄（n）催化剂的催化活性起源于相互作用的Pt单原子位点的空间相关程度。

因此，我们针对相关Pt单原子位点的电子结构和对中间体的吸附能进行了理论计算。我们在四种平面模型中计算了22个不同的表面Pt位点的氢吸附自由能变化（ΔGH*）,发现与纯Co₃O₄和单原子位点Pt₁-Co₃O₄相比，相关Pt位点Pt2-4-Co₃O₄ |ΔGH*|值小得多，有些甚至优于Pt（111）。其中，稳定Pt₂-、Pt₃-和Pt₄-Co₃O₄构型的ΔGH*值分别为-0.12、+0.36和-0.10 eV，表明相关Pt单原子位点具有优化的*H中间体吸附能。我们通过进一步分析发现催化剂表面的氢结合能与活性位点的d带中心呈线性关系。而态密度（DOS）分析显示，相比Pt₁-Co₃O₄，Pt2-4-Co₃O₄模型的带隙明显缩小，其中出现额外的Pt-5d态，表明相关Pt位点具有金属特性。因此，结合实验结果与理论计算，我们确认，调控Pt单原子位点之间的相互作用对于通过改变其电子结构，提升催化活性至关重要。

Spatial Structure Engineering of Interactive Single Platinum Sites toward Enhanced Electrocatalytic Hydrogen Evolution

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202302190

乔世璋教授，澳大利亚科学院院士，现任澳大利亚阿德莱德大学化工与材料学院纳米技术首席教授，能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis）主任，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、电池、光催化等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过530篇，引用超过117,500次，h指数为176。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2023年澳大利亚研究理事会工业界桂冠学者（ARC Australian Industry Laureate Fellow）， 2021年南澳年度科学家奖、2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志EES Catalysis的主编和 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学、材料科学和环境与生态三个领域的高被引科学家(近十年有124 篇高被引论文)。

阿德莱德大学是澳大利亚最富盛名的高等学府之一，同时也是澳大利亚“八大名校联盟”（即澳洲的藤校联盟）成员之一。自 1874 年建校以来，一直以其卓越的教学、学术和研究成功而享有盛誉。阿德莱德大学在历史上拥有 5 位诺贝尔奖获奖者，培养了 110 位罗德学者。校园位于市中心，生活便利，交通便捷，环境优美。

在乔世璋教授的领导下，阿德莱德大学于2018年成立了能源与催化材料中心（Centre for Materials in Energy and Catalysis - CMEC）。中心使用实验，先进表征和理论计算结合的方法，致力研发应用于能源和催化的高效、经济、并且有工业应用前景的材料。另外在乔世璋教授的领导下，阿德莱德大学于2020年成立原位分析测试中心。

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