北京化工大学教授团队Small：砜基局部高浓度电解液新发现- 大数跨境

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北京化工大学教授团队Small：砜基局部高浓度电解液新发现

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2024-06-05

导读：北京化工大学教授团队Small：砜基局部高浓度电解液新发现

文章信息

应用于富镍锂金属电池的高压稳定性阻燃砜基局部高浓度电解质

第一作者：张伯涵

通讯作者：赵东林*

单位：北京化工大学

研究背景

随着对高能量密度电化学储能设备的需求激增，先进的高压正极配合锂金属负极成为了传统锂离子电池有潜力的替代品，然而多种稳定性和安全性问题阻碍了其进一步发展。以局部高浓度电解液（LHCE）代替传统的商用碳酸酯基电解液被视为一种兼容高能量密度和高安全性的变革性方向。在LHCE中，富阴离子的溶剂化结构有助于在界面的溶剂化-去溶剂化过程中形成富含无机物的界面，而更少的游离溶剂分子减少了锂金属表面副反应的发生。尽管如此，越来越多的研究表明，高度氟化的稀释剂并不能够在荷电状态的电极表面保持化学稳定性，而由稀释剂衍生的界面化学反应在大多数研究中均受到了忽视。因此，迫切需要进一步考虑稀释剂同电极可能发生的界面反应，以合理设计先进的LHCE体系。

文章简介

近日，来自北京化工大学的赵东林教授团队，在国际知名期刊Small上发表题为“Localized High-Concentration Sulfone Electrolytes with high-voltage stability and flame retardancy for Ni-rich lithium metal batteries”的文章。该文章以环丁砜为溶剂设计了局部高浓度电解液体系（LHSE）并应用于富镍高压锂金属电池体系。高极性，高热稳定性的环丁砜有助于在电池体系中兼具较好的电性能于安全性。另一方面，在本研究中解析了LiFSI同1，1，2，2—四氟乙基—2，2，3，3—四氟丙基醚（TTE）在脱锂态NCM811正极表面的反应。在合理控制反应以构建正负极界面下，所设计的电解液在富镍高压锂金属电池中于4.5V的截至电压下展现出了良好的性能。

内容详情

图1. (a-c)电池的失效-重组测试; NCM811正极在含不同浓度LiFSI的LHSE中首次充电后的(d)表面形貌和 (e-h)成分。

图2. 由SL, TTE和LiTFSI组成的不同样品的拉曼光谱中 (a) TFSI−和 (b) SL所对应的波段；不同样品的13C NMR谱中 (c) SL的间位C波段, (d) 邻位C的波段和LiTFSI的波段; (e) 不同样品的7Li NMR谱；(g) 局部高浓度电解质中溶剂化团簇结构示意图。

图3. (a) 不同成分的电解液的离子电导率和活化能; (b) LHSE和 (c) LHSE-3T在NCM811||Li电池中初始5次循环的CV曲线，其中LHSE为SL:TTE=1:1 vol%+2 M LiTFSI，LHSE-3T为SL:TTE=1:1 vol%+1.97 M LiTFSI-0.03 M LiFSI; (d) LHSE，LHSE和商用酯基LB-015电解液在室温下的离子电导率; (e) LHSE-3T的离子迁移数；(f) LB-015和 (g) LHSE-3T的直接燃烧；(h) LB-015和LHSE-3T的DSC-Tg曲线。

图4. (a) 不同电解液在Li||Li对称电池中0.5 mA cm⁻¹下的循环性能; 不同电解质在 (b) 4.3 V, 1C (c) 4.5 V, 1C下的循环性能; (d) LHSE-3T的GCD曲线; 具有高质量负载正极和贫电解液中 (e) LHSE-3T的GCD曲线和 (f) LB-015与LHSE-3T的循环性能。

图5. (a) 正极表面上LiF₂⁻（氟化锂）和C₂H₂O⁻（有机成分）的ToF-SIMS深度分布; (a)正极表面溅射区域中的LiF₂⁻和C₂H₂O⁻的空间分布视图; (c) LHSE-3T和 (d) LB-015中不同锂盐衍生物的空间分布视图; (e) LHSE-3T和(f) LB-015中循环后的正极颗粒表面的TEM图像。

图6. LB-015, LHSE, LHSE-3T中循环后的负极表面样品的XPS中 (a) C 1s; (b) S 2p (c) F 1s 谱; 在 (d) LB-015, (e) LHSE和 (f) LHSE-3T中100次循环后的锂片表面形貌；(g) LHSE-3T电解液中两个电极上的界面形成机理示意图。

图7. (a) 电解液的原位凝胶化机理; (b) 由PMBA凝胶化LHSE-3T前后的影像; (c) LHSE-3T-PMBA的Li⁺迁移数; (d) 不同电解质的拉曼位移; (e) LHSE-PMBA和LHSE-3T-PMBA在NCM811||Li电池中的循环性能。

结论

以具有高热稳定性的SL和TTE为溶剂构建了局部高浓度电解液并从各个方面进行了研究。系统的拉曼和核磁共振谱显示，TTE有助于溶剂化簇中阴离子的富集。在高压富镍体系中，LiFSI可以作为牺牲型添加剂协助砜基LHCE体系中界面的构建：在高反应性脱锂NCM811表面上，FSI-的快速分解进一步诱导TTE的中C-O键的断裂，协助正极表面稳定界面的构建。而可溶性-CxFy的片段迁移到锂负极表面协助产生更坚韧的有机-无机复合SEI。快速的界面构建阻止了锂盐的持续分解。当用于NCM811||Li电池时，优选的砜基局部高浓度电解液在4.5V和1 C下300次循环后可以保持71.7%的可逆比容量。即使在高正极负载（4 mA cm^-1）和贫电解液（5 μl mAh^-1）的条件下，在0.2 C下50次循环后仍具有91.5%的容量保持率。进一步引入原位聚合构建的交联聚合物骨架使砜基LHCE从液态升级为凝胶态，并保持了良好的性能，为LHCE与凝胶电解质的协同发展提供了方向。

文章链接

Localized High-Concentration Sulfone Electrolytes with high-voltage stability and flame retardancy for Ni-rich lithium metal batteries

DOI: 10.1002/smll.202402123

https://doi.org/10.1002/smll.202402123

通讯作者简介

赵东林教授简介：赵东林，男，1968年生，汉族，北京化工大学教授，博士导师。主要研究方向为碳纤维及其复合材料、碳纳米管、石墨烯、吸波材料、锂离子电池负极材料、超级电容器电极材料、聚合物固态电解质和电解液等，作为项目负责人先后主持国家“863”项目、国家自然科学基金、教育部博士点基金(博导基金)、北京市自然科学基金、北京市科技新星计划项目、企业委托项目等20余项。