武汉大学吴伟教授CEJ ：高性能中空异质结构CuSe@MnSe基印刷柔性超级电容器

第一作者：唐桂林

通讯作者：吴伟*，梁静*

单位：武汉大学

碱金属电池如(锂离子、钾/钠离子)是储能应用的首选，但其在可穿戴电子产品中的使用会受到电解质泄漏、刚性和功率密度差的限制。便携式式柔性超级电容器因其环境友好、出色的高倍率性能和长循环寿命而成为极好的储能选择。一般来说，柔性超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料。因此，近年来，许多电极材料作为柔性超级电容器的活性材料得到了利用和研究。过渡金属硒化物因其良好的导电性、窄带隙和较高的理论电容而备受关注。MnSe作为一种典型的过渡金属硒化物，具有优异的离子电导率和较低的电子电阻，在光学、半导体、储能等领域得到了广泛的研究。然而，其在储能方面的发展受到MnSe纳米结构生长条件困难和循环过程中体积变化缓慢的动力学的限制。研究人员利用各种策略来增强MnSe的电化学特性，例如将其与碳材料复合以提高循环稳定性，以及构建空心结构以增强电容。但其性能改善仍远未达到预期。许多研究表明，在过渡金属硒化物的电极材料中引入异质结构可以有效地提高其电化学性能。由于能带、载流子和费米能级的不同，引入另一个界面会改变电极材料的化学组成和电荷分布。另一方面，过渡金属硒化物的界面离子输运和体积变化等关键问题也可以通过异质结构的设计成功解决。然而，晶格失配问题可能导致过渡金属硒化材料脱落或能量储存过程中离子传输路径中断，而分级纳米结构对于解决这些问题有着巨大的希望。通过将纳米颗粒锚定在立方结构中，可以减轻纳米颗粒团聚引起的性能下降。在此基础上，课题组选择高电导率(103 S cm^-1)的CuSe作为核，在其上锚定MnSe纳米颗粒，构建新型空心异质结构材料，并对其电化学性能进行了详细研究。这种制备高性能电极材料的方法为该领域的研究提供了一条新的途径。

近日，武汉大学吴伟教授研究团队在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Hollow heterogeneous CuSe@MnSe for high-performance printed flexible supercapacitor”的研究论文。在该研究中，CuSe作为α-MnSe纳米粒子的载体，制备了具有中空异质结构的CuSe@MnSe复合材料。由于中空及异质结构的双重作用，CuSe@MnSe显示出了比单一材料更好的性能。同时，该复合材料有效的缓解了纳米颗粒的团聚，使得电极材料显示了较高的循环稳定性。另外课题组在前期的印刷柔性储能器件研究的基础上，进一步设计了高性能的柔性印刷柔性超级电容器。所制备的柔性超级电容器具有优异的电化学性能和抗弯曲能力，在可穿戴电子器件中显示了广阔的应用前景。

调整材料的形貌是提高材料电化学性能的一种便利策略，通过构建核壳结构，可以有效增加比表面积，降低传输阻力，从而为离子扩散提供高速通道。另一方面，当在一个结构表面引入另一界面时，可以重新分配材料内部的电荷，从而减小材料带隙，提高电导率。比表面积、活性位点、离子扩散路径甚至材料润湿性都受到两种材料协同作用的影响。通过硒化反应、盐酸蚀刻和溶剂热反应将纳米颗粒MnSe负载在具有中空立方结构的CuSe表面，形成了中空异质结构的CuSe@MnSe复合材料。复合材料中的Cu-Se及Mn-Se拉曼峰的蓝移进一步说明了复合材料存在更多的结构缺陷，而复合材料的XPS谱图显示了硒化物能够提供更多的氧空位和价态，这些特征都有利于中空异质复合材料CuSe@MnSe获得较高的电化学性能。

电极材料的电化学测试显示CuSe@MnSe具有较小的电位差，在氧化还原电位处表现出的更大的峰值电流密度，说明了复合材料具有更高的电导率和更好的可逆性。空心结构的CuSe与Cu2O@CuSe相比显示出更低的转移电阻和扩散电阻，强调了空心结构的重要性和优势。与单一材料相比，复合材料具有更高的电容量、倍率性能、电导率，这可归因于合理的结构设计以及金属间复合材料所产生的协同作用的双重效应，增强了各组分的强度。而异质结构的设计有效的解决电极材料在能量存储过程中经常出现的体积膨胀和坍缩问题，使得复合材料显示出了优异的循环稳定性。CuSe@MnSe电极材料的优异电化学性能进一步说明了空心异质结构在调节材料性能方面的关键作用。

在上述研究的基础上，制备了基于CuSe@MnSe电极材料的固态印刷柔性超级电容器，该印刷柔性超级电容器表现出了164.9 mF cm^-2（1 mA cm^-2）的优异比电容，良好的倍率性能和出色的循环稳定性。与之前文献报道的印刷柔性超级电容器相比，印刷柔性超级电容器表现出更高的能量密度（58µWh cm^-2）和功率密度（0.8 mW cm^-2）。利用丝网印刷技术制备的柔性超级电容器显示了便携及灵活的优势，整个器件的厚度仅为592 μm，弯曲实验也证明了器件的柔性。LED灯及家用时钟的稳定驱动也表明了柔性超级电容器的实用性。

Hollow heterogeneous CuSe@MnSe for high-performance printed flexible supercapacitor

吴伟教授简介：现任武汉大学三级教授，博士生导师，第三届全国创新争先奖获得者，国家万人计划青年拔尖人才，湖北省杰青，印刷工程、包装工程领域全国首席科学传播专家（中国科协第六批），兼任ISO国际标准化组织TC-130技术委员会委员，中国印刷高等教育联盟副理事长，中国感光学会印刷技术专业委员会副主任，中国包装联合会教育委员会副主任委员。研究领域为可印刷功能材料的合成，印刷图文信息防伪，印刷电子学与智能包装。近年来以第一作者或通讯作者在Applied Physics Reviews，Advanced Materials，Advanced Energy Materials，Advanced Functional Materials，Small，《中国科学‧材料》等国际高水平期刊发表论文100余篇（十余篇论文入选ESI高被引或热点论文），被他人引用10000余次（单篇论文最高引用>1500次）。先后荣获中国产学研合作创新与促进奖二等奖，第十五届毕昇印刷技术奖，STAM Best Paper Award，Hong Kong Scholars Award等奖励，连续3年获英国皇家化学会Top 1%高被引作者奖。