山东大学王建军教授、刘宏教授，东北师大吴兴隆教授EES：共晶电解液原位构建梯度SEI实现高性能锌离子电池

第一作者：孟超

通讯作者：王建军*，刘宏*，吴兴隆*

单位：山东大学，东北师范大学

水系锌离子可充电电池（AZIBs）具有高安全性、丰富锌资源和成本优势等特点，是未来电池领域有前途的候选者。近年来，锌阳极的改性研究取得了进展，包括电解液设计、电极结构优化、人工电极表面改性等。然而，由副反应和枝晶生长而引起的极不稳定的界面化学环境是限制电池可逆性和循环寿命的主要原因。

近日，来自山东大学晶体材料国家重点实验室的王建军教授/刘宏教授与东北师范大学吴兴隆教授合作，在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Eutectic Electrolyte towards Ultralong-Lived Zn//V₂O₅ Cell: In-Situ Generated Gradient Solid–electrolyte Interphase”的研究论文。该论文设计了一种集成的共晶电解液，特殊配位效应使电子重新分布，降低了配体的热力学稳定性。通过原位化学重构在Zn负极上构建了梯度的有机/无机杂化SEI(GHS)层，揭示了配位态下物质的热力学平衡与GHS层演化之间的关系。该梯度分布的杂化SEI层有效抑制了锌负极表面的腐蚀、钝化和析氢反应，稳定了界面处的化学环境。同时，Zn²⁺在界面处的扩散和沉积行为得到有序调控，其沿Zn (002) 晶面外延沉积得到了高度取向且无枝晶的沉积层。此外，该电解液还表现出特殊的促合金化效应，可得到有利于Zn²⁺的快速均匀沉积的Cu-Zn合金。基于此，锌负极的可逆性和稳定性大大提高，组装的Zn//V₂O₅全电池表现出超过20000次的循环寿命。

通过拉曼、核磁和第一性原理表明DME和BF₄^-参与溶剂化结构从而导致锌离子的配位环境发生变化。分子动力学模拟（MD）进一步确定了ZBFD电解液中锌离子的溶剂化结构，3D快照显示BF₄^-, DME和H₂O 分子同时参与溶剂化结构。有机和无机配体共存的强配位效应促进了电子的重新分布，DME分子的柔性链结构发生显著变化。通过计算Mayer键级得到DME中的C-O键级由1.00（自由态）下降到0.89（束缚态），说明配位的DME分子热力学稳定性降低，这一点通过降低的LUMO能级被进一步确定，这为原位诱导SEI的形成提供了可能性。

首先通过FIB得到锌负极的截面切片，HRTEM下可以清楚的看到厚度约200nm的SEI层。通过EDS元素分析、XPS深度分析和HRTEM得到含C有机非晶组分主要分布在外层，ZnF₂/ZnO等无机物主要分布在内层，证明利用电沉积过程中 BF₄^- 和 DME 之间的热力学差异，成功在电极/电解质界面原位构建了梯度分布的有机/无机混合SEI层。值得注意的是，循环200次后GHS层的结构和组成基本保持不变，说明GHS层能持续维持界面稳定性。

通过LSV、Tafel表明在ZBFD电解液中锌电极表面的析氢和腐蚀反应受到抑制。不同循环次数的锌沉积层的结构通过XRD被确定，随循环次数增加（002）晶面的衍射峰及其对应的织构系数逐渐增强，同时二维掠入射XRD谱显示（002）晶面对应的德拜环强度最高，表明锌离子在GHS层的调控下持续沿Zn(002) 晶面外延沉积。it 曲线表明在ZBFD电解液中锌离子主要以3D扩散为主，锌离子就近沉积有利于抑制锌的垂直生长。锌沉积的原位光学图像进一步验证了在ZBFD电解液中锌离子被均匀沉积以获得平整镀层。

使用ZBFD电解液组装的全电池表现出了超过3200小时的超长的循环寿命，是使用ZnSO₄电解液电池性能的30倍。Zn//Cu电池循环1200次后仍然保持99.83%的高库伦效率。平整的沉积层呈现暴露大量（002）晶面的纹理形貌，并没有发现明显的枝晶。这得益于特殊的溶剂化结构和GHS层的保护作用稳定了界面化学环境，抑制了副反应和枝晶生长，锌负极的可逆性和稳定性大幅度提高。

随沉积容量的增加，初始的球状颗粒逐渐生长为具有纹理结构的致密沉积层，表面可观察到颗粒状SEI。非原位XRD反映了不同沉积容量下结构的演变过程，值得注意的是，在沉积的初始阶段发现了位于36.7°/41.8°/57.5°和67.9°处属于CuZn₅合金的特征峰，随后出现了Zn的特征峰，在完全剥离时特征峰消失。表明ZBFD电解液能够在室温下促进合金化，Cu-Zn合金层在沉积时优先形成并在剥期间脱合金化。CuZn₅具有与金属锌相同的六方密堆积结构，因此有利于锌的快速均匀成核。电极横截面图像和相应的EDS图揭示了Cu-Zn合金层中Zn和Cu元素的均匀分布。

最后，对以V₂O₅为正极材料制备的全电池进行了电化学性能测试，验证了ZBFD电解液的实用性。Zn//V₂O₅电池表现出优异的倍率性能和超长的循环稳定性（超过20000次循环），这得益于V₂O₅在ZBFD电解液中的较小的溶解性，以及被抑制的界面副反应共同提高了正极的稳定性。此外，稳定和高度可逆的锌负极消除了枝晶和副反应的影响。即使在高负载量和有限的锌源的情况下全电池依然展现出超过3000次的循环性能，是使用ZnSO₄电解液电池循环寿命的8倍。

Eutectic Electrolyte towards Ultralong-Lived Zn//V₂O₅ Cell: In-Situ Generated Gradient Solid–electrolyte Interphase

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2023/EE/D3EE01447A

王建军，教授，博导，中国化学会会员。于中国科学院化学研究所获得博士学位。先后在爱尔兰利莫瑞克大学（UL）、瑞士联邦材料科学与技术研究所（EMPA）、西班牙光子科学研究所（ICFO）从事博士后研究工作。主要从事纳米材料设计、合成、性能调控及其在光电转换、光催化、电化学等领域的应用研究。目前，主持承担山东大学齐鲁青年学者人才项目、国家自然科学基金项目、北京分子科学国家研究中心课题、深圳科创委项目、山东省自然科学基金优秀青年基金项目等科研项目近10项。近些年，在JACS（5篇）、Nano letters、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater. 、Adv. Science、Chinese J. Catal.、Appl. Catal. B.、Chem. Eng. J.、Small等发表研究论文70余篇，授权发明专利16项。部分工作被J. Am. Chem. Soc.、Small等选为封面文章发表，多篇成果被Nature China、Chem. Rev.等顶级期刊和科学媒体选为研究亮点进行广泛报道。获中国科学院院长优秀奖，中国科学院优秀博士论文，欧盟委员会第七框架（FP7）的欧盟内玛丽居里独立科研基金资助。

刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室，教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：组织工程与干细胞分化、生物传感与体外诊断、光电材料与纳米能源等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五、863、十三五国家重点研发项目和自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在包括Adv. Mater., Nano Letters，ACS Nano，J. Am. Chem. Soc, Adv. Fun. Mater，Envir. Eng. Sci.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，其中，影响因子大于10的超过110篇，个人文章总被引次数超过23000次，H因子为72，40余篇文章被Web of Science的ESI选为高被引用论文，文章入选2013年中国百篇最具影响国际学术论文、2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018、2019、2020连续三年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。应邀在化学顶尖期刊ChemicalSociety Review和材料顶尖期刊Advanced Materials和 Advanced Energy Materials上发表综述性学术论文，在国际上产生重要影响。授权专利40余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019年获山东省自然科学奖一等奖。

吴兴隆，教授，博士生导师，教育部“长江学者奖励计划”青年学者、吉林省拔尖创新人才。主要从事电池储能材料、废旧锂电回收与再利用等研究工作。已在《Prog. Mater. Sci.》、《Adv. Mater.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Energy Environ. Sci.》和《Sci. Bull.》等学术期刊发表通讯作者论文160多篇；发表论文被他人引用超过16000次，H指数为69；已获授权发明专利17项；主持了国家重点研发计划战略性科技创新合作重点专项和国家自然科学基金委重大研究计划等科研项目十余项。曾获得吉林省自然科学二等奖（排名第一）、吉林省青年科技奖、中国化工学会侯德榜化工科学技术奖青年奖和中国颗粒学会青年颗粒奖等科技奖励。培养的学生中，已有2人获得“博新计划”、11人入选省级优秀博/硕士学位论文。

孟超，山东大学晶体材料研究院2021级博士研究生，主要从事水系锌电的材料设计和性能优化，包括锌负极界面修饰，电解液调控及正极材料的合成。