MoP4/Ni3S2/MoO3异质结构纳米棒阵列用于高效的太阳能增强整体水分解

作为能源危机和众多环境问题的一种解决方案，通过水分解产生的绿色氢能正受到越来越多的关注。电催化水分解包括氢析出反应（HER）和氧析出反应（OER），是最有前途的大规模商业制氢的方法之一。然而，电催化水分解过程中电催化剂的活性差和巨大的电能损耗阻碍了其进一步发展。铂、钌和铱等贵金属通常具有优异的电催化特性，但其高昂的价格和有限的供应基本上阻碍了它们的广泛应用。最近的研究表明，在电催化水分解过程中提供额外的能量辅助策略可有效提高其电催化活性并减少电能损耗。因此，寻找高效、稳定、耐用、环保、低成本的双功能电催化剂和能量辅助方法已成为研究人员的目标。

近年来，过渡金属氮化物、氧化物、硫化物、硒化物、磷化物因其出色的OER 和HER性能以及低成本而受到广泛关注。特别是镍钼基材料，由于其理论上的高催化活性和高电子传导性，已成为水分解电催化剂的重要候选材料。NiMoO₄是一种典型的镍钼基材料，因其良好的电化学导电性、快速的电子传递速率和一维结构而备受关注。尽管NiMoO₄具有多种优点，但大多数基于NiMoO₄的电催化剂的活性和耐久性都不足以满足实际应用的需要。因此，可以通过同时对 NiMoO₄进行磷化和硫化改性来提高其电催化水分解动力学，从而创造出独特的多组分/多界面催化剂，实现优势互补并调节不同反应中间产物的相互作用强度。此外，太阳能作为一种清洁、环保、适用和低成本的能源辅助方法，已受到广泛关注。因此，设计和构建既具有出色的太阳能响应能力又具有高电催化活性的多相异质结构电极非常重要。这种集成电极可使光生电荷更容易参与电催化水分解过程，从而大大改善界面电荷转移，有效促进水分解动力学。

近日，石河子大学化学化工学院陈龙教授团队发表了研究性论文，该论文采用同步磷化和硫化的策略合成了在NiMoO₄纳米棒上生长的多相异质结构电催化剂。多相异质结构之间形成的界面在太阳能增强的整体水分解中起着至关重要的作用。实验结果表明，在10 mA cm^-2的电流密度下， NiMo-PS@NF催化剂的HER和OER所需过电位分别低至35 mV和211.8 mV。整体水分解电池电压低至1.391 V (10 mA cm^-2)。同时，该双功能电催化剂可以在100 mA cm^-2电流密度下连续工作至少65小时。值得注意的是，该电催化剂在模拟阳光照射下表现出增强的电催化水分解活性。令人惊讶的是，在光电耦合水分解系统中，电催化剂的太阳能制氢效率高达19.42%。密度泛函理论(DFT)计算结果与实验结果吻合较好。此研究为合理利用太阳能提高电催化活性提供了新的思路。相关文章以“MoP₄/Ni₃S₂/MoO₃ heterogeneous structure nanorod arrays for efficient solar-enhanced overall water splitting”为题发表在Journal of Materials Chemistry A（中科院二区TOP，IF11.9）上。本文第一作者为石河子大学化学化工学院程祎焜硕士，通讯作者为陈龙教授、杨晓东副教授和郭旭虹教授，第一通讯单位为石河子大学化学化工学院。

亮点一：采用同步磷化和硫化的策略合成了MoP₄/Ni₃S₂/MoO₃异质结构电催化剂。

亮点二：DFT和实验结果表明，MoP₄/Ni₃S₂/MoO₃组分是催化活性中心。

亮点三：NiMo-PS@NF在太阳能辅助下，电催化HER、OER和整体水分解性能显著增强。

亮点四：该电催化剂在太阳能增强的整体水分解中，太阳能制氢效率高达19.42%。

图1. NiMo-PS@NF的合成过程示意图以及催化剂的形貌结构和内在活性表征。

图2. 不同催化剂的XRD和XPS分析。

图3. 1 M KOH条件下不同催化剂对HER的电催化及太阳增强电催化性能。

图 4. HER长期稳定性测试后NiMo-PS@NF的形貌和化学成分表征。

图 5. 不同催化剂在1 M KOH中对OER的电催化和太阳能增强电催化性能。

图 6. NiMo-PS@NF||NiMo-PS@NF在1 M KOH中电催化整体水分解和太阳能增强电催化整体水分解性能。

图 7. 五种异质结构模型 HER和OER过程的自由能图和DOS图。

作者报告了通过同时磷化/硫化策略在NiMoO₄纳米棒上生长出多界面 MoP₄/Ni₃S₂/MoO₃异质结构的集成电极。在碱性条件下，该电极表现出卓越的电催化性能。在10 mA cm^-2 的电流密度下，表现出的HER和OER过电位分别低至35 mV 和211.8 mV，大大优于最近报道的一些催化剂。此外，这种电催化剂还具有至少65小时的长期稳定性。令人惊讶的是，与传统电催化相比，太阳能增强HER和OER的催化活性分别提高了19%和16% (100 mA cm^-2)。在10 mA cm^-2的电流密度下，太阳能增强水分解电池电压低至1.239 V。实验和DFT结果均表明，MoP₄/Ni₃S₂/MoO₃异质界面能有效加速电子传输，并优化催化过程中H和O中间体的吉布斯自由能。这项工作为合理设计用于太阳能增强电催化制氢的一维高效多界面催化剂提供了一种新方法。

Y. Cheng, P. Fu, X. Yang, Y. Zhang, S. Jin, H. Liu, Y. Shen, X. Guo and L. Chen, J. Mater. Chem. A, 2023, DOI:10.1039/D3TA05330J.

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