ACB： 构建层间距扩大的1T-MoS2/MoO2异质结构用于析氢反应

构建层间距扩大的1T-MoS₂/MoO₂异质结构用于析氢反应

第一作者：于贤波

通讯作者：陈玉金*，闫峰*，耿博*

单位：哈尔滨师范大学，哈尔滨工程大学，河南科技大学

氢能是一种清洁、高热量的可再生燃料，是传统化石能源的理想替代品之一。电催化制氢被认为是一种可行的、纯度高、操作简单的制备技术。然而，由于其成本高和较差的长期耐久性，具有较好析氢反应（HER）性能的催化剂，如铂基催化剂，不适用于大规模工业应用。因此，需要发展具有高效且稳定性优异的非贵金属催化剂。二硫化钼（MoS₂）因其高元素丰度、可调电子结构和较好的化学稳定性，被认为是取代铂基材料的催化剂之一。然而，由于边缘比例小、惰性基面大以及电导率差，MoS₂通常表现出不够理想的催化性能。本文构筑了层间距扩大的1T相MoS₂纳米片，并与MoO₂形成异质结构。利用结构表征、性能测试以及DFT计算分别证明了扩层结构、1T相和异质结构对于电极催化性能的提升作用，并深入研究了MoS₂基催化剂的结构构筑对于HER催化机制的影响。本文的研究可为高性能MoS₂基催化剂的结构设计和催化机制研究提供参考。

近日，来自哈尔滨师范大学的于贤波博士与哈尔滨工程大学陈玉金教授和闫峰博士、河南科技大学的耿博博士合作，在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“A heterostructure of interlayer-expanded 1T phase MoS₂ and spherical MoO₂ for efficient and stable hydrogen evolution”的研究论文。该文章阐述了层间距扩大的1T-MoS₂和球形MoO₂异质结构（MoO₂@E-MoS₂）的形成机制，并通过控制反应温度来调控1T相MoS₂的含量，分析1T含量的提升对于催化性能的影响；利用性能测试、功函数、差分电荷和DFT计算等手段研究了异质结构和扩层结构对于催化剂活性位点数量、电极导电性、水的吸附能（ΔEH₂O）、H的吉布斯自由能（ΔGH*）、活性位点分布情况的影响，并给出该电极的深层次催化反应机制。

要点一：层间距扩大的1T/2H混合相MoS₂和MoO₂异质结构的构建

利用溶剂热法以及热处理的策略制备了内层为MoO₂，外层为扩层结构的1T/2H相MoS₂纳米花球，二者构建成MoO₂@E-MoS₂异质结构催化剂。其中，XRD图谱中（002）晶面衍射峰向低角度偏移证明MoS₂层间距变大，且HRTEM图显示其层间距由0.62 nm扩大到0.93 nm。层间距的扩大主要是由于低温度硫化时，材料硫化不完全导致MoS₂层间部分残留的Mo-O键(MoOx(OH)y)，进而支撑起MoS₂层间。HRTEM图中MoS₂存在三角配位八面体结构的1T相和蜂窝状三角锥结构的2H相，证明1T/2H 混合相的存在。此外，利用XRD和XPS拟合图谱等多种手段也都能证明合成的MoS₂为1T/2H混合相。另外，利用XPS图谱中Mo 3d和S 2p的峰偏移说明在MoO₂@E-MoS₂的异质结构中，电子由MoO₂转移到MoS₂。

在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH溶液中，异质结（MoO₂@E-MoS₂）均展现了优异的HER催化活性和稳定性。在10 mA cm⁻²的电流密度下，在酸和碱介质中的过电位分别为93 mV和99 mV。与此同时，该催化剂也展现出优异的长时间稳定性，在酸性介质中可稳定70 h（电流密度在30 mA cm⁻²），在碱性介质中可以稳定工作超过130 h（电流密度在10-20 mA cm⁻²范围内）而不发生电流衰减。

要点三：1T相、扩层结构和异质结构对HER催化机制的影响

研究1T相的含量对于性能的影响。众所周知，相比于2H相MoS₂，1T相具有更加优异的HER催化性能。本文通过控制硫化温度来控制MoS₂中1T相和2H相含量占比，并分别测试了HER催化性能。虽然低温会导致1T相含量的提升，但是低晶化程度会降低催化性能。因此，在平衡1T相含量和晶化程度后，180oC成为最佳的硫化反应温度，此时1T相的含量占比为62.3％。（2）研究扩层结构对HER催化机制的影响。首先，相比于本征态MoS₂，利用DOS验证了扩层结构有利于电极导电性的提高。其次，利用DFT计算分别计算了本征态MoS₂和扩层MoS₂中Mo位点和S位点对于H₂O吸附能和H的吉布斯自由能。计算结果表明，扩层结构有利于提高催化剂对H₂O的吸附能力并优化了ΔGH*。更重要的是，计算结果表明在MoS₂中，S位点更有利于H₂O的吸附，而Mo位点更有利于优化ΔGH*。（3）研究异质结构对HER催化机制的影响。分别计算了MoO₂、MoS₂和MoO₂@MoS₂的功函数，计算结果表明形成异质结构后二者发生了电子转移。之后利用差分电荷进一步明确电荷转移路径为MoO₂转移到MoS₂，与之前XPS拟合结果一致。最后分别计算了MoO₂@MoS₂的异质结构中MoO₂的Mo位点、MoS₂的Mo位点和MoS₂的S位点的ΔEH₂O和ΔGH*，进一步明确了S位点是H₂O的吸附位点，而MoS₂中的Mo位点具有最优的ΔGH*，有利于HER催化反应的发生。

A heterostructure of interlayer-expanded 1T phase MoS₂ and spherical MoO₂ for efficient and stable hydrogen evolution

陈玉金 教授简介：哈尔滨工程大学物理与光电工程学院特聘教授，龙江学者特聘教授，博士生导师。毕业于中科院物理研究所，取得理学博士学位。黑龙江省光学协会理事，中国材料学会高级会员，中国物理学会终身会员。作为项目负责人主持各类基金项目40余项，其中，国家自然科学基金6项。目前，主要从事微纳材料与器件等方面的研究工作，先后在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Appl. Phys. Rev., Nano-Micro Lett., Appl. Phys. Lett.等期刊上发表论文200余篇，他引次数20000余次。

于贤波 博士简介：哈尔滨师范大学物理与电子工程学院讲师，硕士生导师。毕业于哈尔滨工业大学，取得工学博士学位。主要从事电催化和镁基二次电池相关方向，在Adv. Funct. Mater.，Nano Energy，Appl. Catal. B Environ. 等学术刊物发表文章20余篇，他引次数1100余次。

闫峰 博士简介：哈尔滨工程大学物理与光电工程学院讲师，硕士生导师。毕业于哈尔滨工程大学，取得工学博士学位。主要从事电解海水/纯水、电磁波吸收与屏蔽方向，在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Small Method、Appl. Catal. B Environ.等期刊发表SCI论文40余篇，主持各类基金项目4项，2020年获黑龙江省科学技术奖二等奖1项。

耿博 博士简介：河南科技大学物理工程学院讲师。毕业于哈尔滨工程大学，取得工学博士学位。主要从事电催化和金属锌空气电池相关方向，在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Chem. Eng. J. 等学术刊物发表文章10余篇。

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