合肥工业大学Nature Communications：一种LaCl3基高离子电导率的钠离子卤化物固态电解质

第一作者：傅成宇

通讯作者：冯绪勇*，项宏发*

单位：合肥工业大学

可充电钠离子全固态电池（ASSB）因其优于传统的锂离子电池的安全性和成本优势，近年来备受关注。钠离子固态电解质（SSE）是钠离子ASSB的关键成分之一，决定了全固态电池的电化学性能。其中无机卤化物SSE因其更好的氧化稳定性和与正极材料的相容性而成为研究者们关注的重点。但是要实现电解质的高离子电导率存在一定的困难。合肥工业大学项宏发教授和冯绪勇教授团队基于对固态电解质结构的分析，设计制备了一种具有共面Na离子分布的LaCl₃基卤化物SSE：Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄，实现了2.9×10^-4 S cm^-1（30°C）的高离子电导率。以Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄为正极电解质的ASSB表现出优异的电化学性能，在1C电流下可保持约94 mA h g^-1的容量。

近日，合肥工业大学项宏发教授、冯绪勇教授团队在Nature Communications上合作发表了题为“LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries”的研究论文。在这项工作中，作者开发了一种LaCl₃基钠离子卤化物固态电解质，具有较高的离子电导率和高电压稳定性，应用于全固态电池表现出优异的电池性能。

本文筛选了一种特殊的LaCl₃框架结构，其中Na⁺离子沿c轴方向共面分布，其相邻位点之间的距离较短（2.19Å），预期具有较高的离子电导率（图1a）。但是实际测试结果表明其离子电导率较低，原因是离子迁移通道过小（Na⁺离子通过共面的Cl₃结构迁移）。论文通过Zr⁴⁺的掺杂和进一步的球磨引入的结构变化来拓展Na⁺离子迁移通道，从而实现更高的离子电导率。XRD和同步辐射XRD的结果表明，随着Zr⁴⁺的掺杂和球磨引入的缺陷 ，Na_1-xLa_1-xZrxCl₄的晶胞参数会有所增加，同时部分La³⁺离子会进入到2b位点，取代c方向迁移通道内的Na⁺离子。当Zr⁴⁺含量增加到0.3时，其晶胞参数a从7.567 Å增加到7.605 Å，而c从4.346 Å增加到4.400 Å。同时，大约0.06个La³⁺会进入到2b位点。前者会有助于Na⁺离子的快速迁移，而后者会阻碍Na⁺离子的快速传导。

晶胞参数的增加和离子迁移通道的拓展能显著提升Na⁺离子的离子电导率。如图2.a所示，球磨后的Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄样品离子电导率提高到2.9×10⁻⁴ S cm⁻¹，远高于其原始样品NaLaCl₄，也高于文献中报道的大部分类型固态电解质。同时，其活化能也降至0.33 eV，低于其他同类型固态电解质。此外，Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄样品的电子导电性测量值为1.3×10⁻⁸ S cm⁻¹，与其他类型的固态电解质处于相似水平。

理论模拟的结果表明，在La³⁺位点掺杂Zr⁴⁺后，由于M-Cl键的缩短（La-Cl的2.97 Å到Zr-Cl的2.64 Å），一维通道中Na-Cl的键长由原来的2.87 Å增加到2.91 Å，Na⁺离子的迁移通道得到了拓宽，其离子迁移活化能显著降低，离子电导率显著提高。另外，理论模拟也证明了La³⁺在Na⁺离子迁移通道（2b位点）上的部分占据是稳定的，并且会对Na⁺离子的离子传导产生不利影响（图3）。

X射线吸收精细结构谱（图4）结果表明样品中Zr-Cl和La-Cl的键长有明显区别，其中Zr-Cl的键长约为2.48 Å，而La-Cl的键长为约2.94 Å。同时，Zr和La的配位数比较接近，都在9左右，证明两者的占据位点是一致的。

将Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄作为正极电解质，匹配NaCrO₂正极材料组装全固态电池（NaCrO₂ ||NLZC_0.3-HM|Na₃PS₄||Na₂Sn），其循环稳定性远优于硫化物固态电解质（Na₃PS₄）的对比样。电池在0.1 C（30°C）下时，首圈放电容量达到123 mA h g^-1，库伦效率（CE）为95%。电池在0.3C下循环70次后，容量保持100 mA h g^-1，即初始容量的88%。当电流密度增加到1C时，电池仍保持高放电容量（94 mA h g^-1），显示出其优异的倍率性能。

综上所述，该论文设计并合成了一种具有Na⁺离子共面分布的一维快离子导体材料（Na_0.7La_0.7Zr_0.3Cl₄），其室温离子电导率为2.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能为0.33 eV。该电解质作为正极电解质应用于全固态电池中电化学性能优异，显示出较好的循环稳定性和倍率性能。该研究为新型高性能固态电解质的开发提供了新的思路。

LaCl₃-based sodium halide solid electrolytes with high ionic conductivity for all-solid-state batteries

冯绪勇，博士生导师，黄山学者优秀青年，安徽省海外高层次人才。2013年于中国科学技术大学获博士学位，曾于美国佛罗里达州立大学、德克萨斯州立大学奥斯丁分校从事博士后研究。主要从事高能量密度锂离子电池电极材料和全固态锂/钠离子电池研究，以第一/通讯作者在Joule、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition等期刊上发表高水平论文20余篇。获授权中国发明专利4项、美国发明专利3项。主持国家自然科学基金项目2项，博士后基金面上一等资助1项，安徽省重大专项项目子课题2项及其他课题多项。担任Materials Research Letters青年编委。

项宏发，合肥工业大学二级教授、博士生导师，安徽省学术和技术带头人、安徽省杰青。2009年博士毕业于中国科学技术大学化学与材料科学学院，2010年、2014年分别于新加坡国立大学和美国西北太平洋国家实验室担任博士后和访问学者。担任中国材料学会青年委员会理事、IEEE PES中国区储能技术委员会储能材料与器件技术分委会常务理事。主要从事新能源材料、锂/钠电池和固态电池研究。主持国家自然科学基金项目4项、安徽省杰青项目和揭榜挂帅项目等省部级及企业委托项目30余项；发表高水平论文130余篇，H因子43，入选全球前2%顶尖科学家榜单；获授权中国发明专利20余项和美国发明专利1项，完成科技成果转化2项；作为第一完成人获2021年度安徽省科技进步奖一等奖。

傅成宇，合肥工业大学材料科学与工程学院2022级博士研究生（导师为项宏发教授），主要研究方向为钠离子卤化物固态电解质。