浙江大学吕建国、陆俊，浙理工李彤彤，燕山大学张利强 AM：h-CuSe中的插层诱导局部转化反应机制与快充钠电池

第一作者：陈栋梁，徐云凯

通讯作者：吕建国*，李彤彤*，张利强*，陆俊*

单位：浙江大学，浙江理工大学，燕山大学

传统的钠离子电池的金属氧化物正极材料尽管具有较高的工作电压和能量密度，但由于其空气稳定性差和严重的体积膨胀，难以维持高容量的长循环寿命。同样，用于钠硫电池的高容量、高能量密度硫化物，由于自身的溶解和硫的穿梭效应，在循环性能和库仑效率方面存在明显不足。而像CuSe这样的硒化铜作为一个典型的例子，具有优异的电化学性能，可以表现出超离子导体的离子迁移率，并具有特殊的钠储存机制。与氧化物和硫化物相比，CuSe的优点是速率性能好，比容量高，循环稳定性好，容量保持率高。虽然较低的工作电压和较高的生产成本限制了CuSe的发展，但由于对此类材料的储钠过程机理尚不清楚，并且由于缺乏了解，缺乏对CuSe进行电化学性能优化的结构设计指导，因此仍有必要进行CuSe的研究。了解CuSe的插层化学机理和结构-性能关系对进一步设计先进的钠金属电池正极具有重要的价值和紧迫性。

近日，来自浙江大学的吕建国、陆俊等课题组合作，联合浙江理工大学李彤彤、燕山大学张利强等课题组，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Intercalation-Induced Localized Conversion Reaction in h-CuSe for Ultrafast-Rechargeable and Long-Cycling Sodium Metal Battery”的研究论文。该研究论文报道了发生在h-CuSe中的插层诱导局域转化反应机制，通过生成局部的Cu₇Se₄过渡相以实现层间的钉扎效应，并协同调节Cu-Se键长以减轻体积膨胀。

h-CuSe体内快速直接的一维通道有利于降低活化势垒，减少循环过程中的体积变化，这是具有良好倍率性能的电极的潜在特征。h-CuSe 的本征电导率和离子电导率有利于钠离子的储存，通过合理的结构设计和纳米工程可以使表面扩散和层间扩散对倍率性能和理论容量的贡献最大化。

基于h-CuSe的钠金属电池在3 A g^-1电流密度下循环1000次后保持220 mAh g^-1的比容量，只有3%的容量衰减。即使在50 A g^-1超高的电流密度下，也能够以良好的容量(126 mAh g^-1)实现超过12000次的稳定循环。在-20~70℃宽温域内同样支持50 A g^-1高倍率下的长循环。

在钠化过程中，表面扩散发生后，h-CuSe层间的低自由能驱动钠离子的二维层间扩散形成插层结构。钠离子插入完成后，可以观察到局部相分离。可能是放电初期表面扩散形成的表面结构诱导中间层中高能量钠离子的配位结构向低能量调制，以适应钠化过程引起的能量变化，从而发生这样的局部转化反应。

ILC机制在原子尺度上表现为插层赝电容。钠离子的插入不会破坏Cu原子的近侧配位结构，而是通过调节Cu-Se键的长度来适应锚定相的变化。

Intercalation-Induced Localized Conversion Reaction in h-CuSe for Ultrafast-Rechargeable and Long-Cycling Sodium Metal Battery