文 章 信 息
动态交联两性离子聚合物粘结剂助力高安全、长寿命锂硫电池
第一作者：张天鹏
通讯作者：胡方圆*
单位：大连理工大学
研 究 背 景
锂硫电池因其环境友好、低成本、理论能量密度高（2600 Wh kg−1）等优势，具有极高的科研价值和应用潜力。但是，受到硫及其放电产物的电子、离子导电性低、充放电过程中的体积变化大及多硫化物中间体穿梭效应严重等问题的影响，锂硫电池体系始终存在活性物质利用率低、正极结构稳定性差、容量衰减快等问题，导致锂硫电池的商业化应用受到限制。因此，在保持硫电极的结构稳定性同时，如何在正极区域实现可溶性多硫化物吸附-转化，这成为了锂硫电池在走向实际应用过程中亟需解决的关键问题。
文 章 简 介
近日，来自大连理工大学胡方圆教授在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Dynamic Cross-Linking of Zwitterionic Polymer Binder Based on Host–Guest Interactions for Li-S batteries with Enhanced Safety and Electrochemical Performance”的研究论文。该文章针对现有聚合物粘结剂功能性不足的问题，通过主客体掺杂方式，创制了新型动态交联两性离子聚合物粘结剂（β-CDp-Cg-2AD），实现了对增强正极结构稳定性、提高Li+传输效率、改善多硫化物锚定能力、促进多硫化物转化能力和安全性等功能的全方位设计。阐明了两性离子聚合物粘结剂与多硫化物的阴阳离子配对行为对氧化还原反应动力学的调节作用，以及β-CDp-Cg-2AD聚合物粘结剂的气相、凝固相阻燃机制。
本 文 要 点
要点一：动态交联两性离子聚合物粘结剂（β-CDp-Cg-2AD）的合成
以β-CD、Cg和环氧氯丙烷为原料，通过一锅法制备了两性离子接枝的聚β-环糊精主体（β-CDp-Cg）。利用β-环糊精和金刚烷的主客体识别作用，以含有两个金刚烷的2AD为超分子交联剂，通过主客体非共价键作用，构筑出动态交联两性离子聚合物粘结剂（β-CDp-Cg-2AD）。
图1. β-CDp-Cg-2AD粘结剂的制备过程示意图
要点二：阴阳离子配对行为和对氧化还原反应动力学的调节作用
两性离子与多硫化物之间存在静电耦合相互作用，并通过静电耦合相互作用形成了PO4−-Li+和RNH3+-S42−配对离子和O-Li-S“键桥”，这种阴阳离子配对行为使得β-CDp-Cg-2AD与Li2S4之间的结合能达到了105.88 kcal mol−1，并伴随着电荷转移。此外，阴阳离子配对行为有效改善了硫正极的氧化还原反应动力学过程，使得β-CDp-Cg-2AD电极中Li2S成核和解离过程的内阻分别仅为0.17Ω和0.44 Ω，低于β-CDp和PVDF电极。
图2. (a) Li2S4和Cg的静电势分布模拟图；(b) 复合物的稳定构型和结合能模拟图；(c) 1H NMR谱图；(d) 7Li NMR谱图；(e-h) Li 1s、N 1s、P 2p和S 2p XPS分峰谱图；(a)理论吸附模型和(b)吸附能；(c) PVDF、β-CDp和 β-CDp-Cg-2AD粘结剂静态吸附后Li2S6溶液的对比照片
图3. Li+扩散动力学表征：(a) β-CDp-Cg-2AD电极的GITT测试曲线；(b)三种电极在充电和放电过程中的内阻对比测试图；(c)三种电极的Nyquist图；(d)在低频区，Z'随ω-0.5的变化对比图；(e) β-CDp-Cg-2AD分子通过热运动传递Li+解离-络合过程的示意图
要点三：动态交联两性离子聚合物粘结剂助力高性能锂硫电池
由于动态交联两性离子聚合物粘结剂的低交联密度、阴阳离子配对行为加速多硫化物氧化还原动力学过程的共同作用，基于β-CDp-Cg-2AD粘结剂所得硫正极具有高初始比容量（1333 mAh g−1，0.1 C）、优异的倍率性能（840 mAh g−1，2 C）、、良好的循环稳定性（经800次循环后，容量保持率为81％）。在7.36 mg cm−2的高硫负载和7.1 µL mg−1少电解液条件下，电极仍具有7.60 mAh cm−2的高面容量，且经过100次循环后容量保持率高达96%。
图4. 电化学性能测试表征：(a)倍率性能测试图、(b)容量保持率对比图和(c)循环稳定性和库仑效率测试图；(d) 1 C电流密度下β-CDp-Cg-2AD电极的循环稳定性测试图；(e)不同硫负载和较低E/S比条件下，β-CDp-Cg-2AD电极的循环性能测试图；(f) 高硫负载的电极循环性能测试图；(g) β-CDp-Cg-2AD粘结剂与其它粘结剂的综合性能对比图
要点四：动态交联两性离子聚合物粘结剂助力高安全锂硫电池
通过对燃烧气相产物和炭层的分析，阐明了β-CDp-Cg-2AD聚合物粘结剂的凝聚态和气相阻燃机制。在燃烧过程中，β-CDp-Cg聚合物中含磷官能团能够促进聚合物热解成炭，使其更易形成致密炭层，进而阻挡助燃气体、可燃性气体以及热量扩散，提升聚合物阻燃性能。此外，β-CDp-Cg聚合物分解过程中，可产生不可燃气体（CO2和H2O），能够有效稀释燃烧过程中产生的可燃气体，从而实现气相阻燃作用。凝聚态和气相的阻燃作用能够有效确保硫正极的安全性，为高能量、高安全性硫正极的构建提供了理论基础。
图5. (a) β-CDp和β-CDp-Cg聚合物的燃烧测试对比图；(b) β-CDp和(c) β-CDp-Cg聚合物的燃烧后的SEM测试谱图；(c) β-CDp和β-CDp-Cg聚合物的燃烧后的FT-IR谱图；(e-f) β-CDp的热重-红外光谱图；(g-h) β-CDp-Cg-2AD聚合物热重-红外光谱图。
文 章 链 接
Tianpeng Zhang, Runyue, Mao, Wanyuan Jiang, Borui Li, Zihui Song, Siyang Liu, Xigao Jian, Fangyuan Hu*, Dynamic cross-linking of zwitterionic polymer binder based on host-guest interactions for Li-S batteries with enhanced safety and electrochemical performance. Nano Energy, 2023, 114, 108603.
DOI: org/10.1016/j.nanoen.2023.108603
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285523004408
第 一 作 者 简 介
张天鹏 2023年获大连理工大学高分子材料专业博士学位，目前就职于东北林业大学材料科学与工程学院，主要研究方向为生物质基储能材料。曾获博士研究生国家奖学金、辽宁省优秀毕业生、大连理工大学优秀毕业生、博士论文单项奖学金等。截至目前，以第一作者在Nano Energy、ACS Nano、 J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.等期刊发表学术论文7篇；还在Adv. Energy Mater.、Energy Storage Mater.等期刊参与发表学术论文20余篇。
通 讯 作 者 简 介
胡方圆 教授/博导，大连理工大学材料科学与工程学院副院长，国家自然科学基金优秀青年基金获得者，辽宁省“兴辽英才”计划青年拔尖、大连市“青年科技之星”，教育部首批“全国高校黄大年式教师团队”核心成员。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员、辽宁省高性能树脂材料专业技术创新中心副主任、学术期刊 InfoMat 、SusMat 青年编委、《中国材料科学进展》首届编委等。主要从事高分子基电化学能源材料及器件构筑，深入探究其在超级电容器、钠离子电池、锂硫电池、固态电池中的应用研究。主持国家重点研发计划项目子课题任务、国家自然科学基金项目、中国石油科技创新基金等，参与完成国家自然科学基金联合基金重点项目、中国工程院重点咨询研究项目（项目联系人）、十二五863计划课题等。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、Nano-Micro Lett.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、ACS Nano等发表学术论文70余篇，授权/申请国际国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部，软件著作权5项。
添加官方微信 进群交流
SCI二氧化碳互助群
SCI催化材料交流群
SCI钠离子电池交流群
SCI离子交换膜经验交流群
SCI燃料电池交流群
SCI超级电容器交流群
SCI水系锌电池交流群
SCI水电解互助群
SCI气体扩散层经验交流群
备注【姓名-机构-研究方向】
点分享
点赞支持
点在看