西安交通大学杜显锋《Journal of Materials Chemistry A》：高压及宽温水系电解液助力高性能超级电容器

第一作者：黄珊，李卓，黎鹏

通讯作者：杜显锋，苏亚琼，熊礼龙

单位：西安交通大学

非水系超级电容器(SCs)由于其宽工作电压，已成为便携式电子器件和新能源汽车应用的主要储能设备。然而，由于其安全性、高经济成本和对环境不友好等缺点阻碍了其进一步发展。水系超级电容器因其电解液具有低成本、高离子电导率、安全、环保等优点，成为非水系电解液的良好替代。但水系电解液有限的电化学稳定窗口（1.23 V）限制了它们的规模化应用。为此，研究者通过使用盐包水（WIS）电解液来减少溶剂化鞘层中的水分子，从而扩宽水系电解液的电化学稳定窗口。然而，使用这种高成本和高粘度的WIS电解液不可避免的牺牲了水系超级电容器的高功率特性和循环寿命。因此，开发一种宽电压、低成本、高性能的水系电解液已迫在眉睫。

近日，西安交通大学化学学院杜显锋教授和熊礼龙副教授团队，与西安交通大学化学学院计算化学平台负责人苏亚琼研究员团队提出了一种低盐浓度(1 m Na₂SO₄)水系电解液，可实现3.2 V的高工作电压。这种电解液是以乙二醇（EG）作为添加剂与阳离子配位来抑制多余水分子在电极表面的分解。苏亚琼研究员团队借助超级计算设备，采用密度泛函理论(DFT)模型对电解质的溶剂化结构进行了理论模拟，表明EG在电极表面的吸附能力优于水分子，这一结果进一步证明，EG的添加不仅降低了电极表面的水分子含量，而且提高了电解液的电化学稳定窗口。以此电解液组装的器件在3.2 V工作电压下，循环10,000次后库仑效率高达95%，容量保持率接近100%。得益于EG的低冰点，组装的器件在-40℃下，容量保持率仅减少5%。此外，由于EG的高沸点，即使在90℃的高温下，经过10000次循环后，容量保持率高达90%以上。本研究为进一步扩大低浓度水系电解液的电化学稳定窗口提供策略，并有望从推动高工作电压、宽温度、低成本、高安全性的水系电解液进入实际应用的角度取代商业有机电解液。

使用1m Na₂SO₄/EG水系电解液、碳基材料组装对称超级电容器来评估其电化学性能。得到的器件可以在3.2V的工作电压下循环10,000圈后其容量保持率接近100%，容量保持率高达95%。另外，1m Na₂SO₄/EG水系电解液在不使用超浓盐的情况下，获得了3.88 V的扩展ESW，优于“water in salt ”电解液，而且我们所使用电解液的成本较低，经济效益高。

通过Raman测试表明，当添加EG时宽频带逐渐减小成为一个窄峰，表明自由水分子含量减少。此外，在水系电解液中SO₄²⁻阴离子与Na⁺阳离子配位，H₂O和EG也与Na⁺形成溶剂化壳层。因此，从离子溶剂化的角度可以抑制水分子的分解。FT-IR和NMR的结果进一步表明，较强的O-H键有助于降低游离水分子的活性，抑制水系电解液中自由水分子活性，从而使得电化学稳定窗口扩宽。Raman, FT-IR和NMR测试结果为扩宽水系电解液电化学稳定窗口提供了证据。

用密度泛函理论(DFT)模型对电解质的溶剂化结构进行了理论模拟。在碳电极表面，水分子和EG分子的吸附能分别为0.46 eV和0.48 eV，表明EG在电极表面的吸附能力优于水分子。在添加EG之前，碳电极与电解液界面中有大量的H₂O分子吸附在电解表面易被分解，从而影响了水系电解液的ESW。反之，当引入EG时，一些多余的活性水分子被取代，从而抑制了碳电极与电解液界面上的水分子分解。这可以归因于一些H₂O分子留在Na⁺溶剂化的壳层外，不参与分解过程。EG的添加对电极和电解质界面的影响在减少副反应、提高器件的循环稳定性和库仑效率方面起着重要的作用。

基于活性炭基水系超级电容器在−40℃— 105℃的温度范围内表现出优异的电容特性。在2.4V工作电压下，器件在-40℃测试得到的容量保持率高达97.7%。此外，在高温下循环上万圈时，库伦效率高于90%。为了进一步证明所制备超级电容器在高压及高温下的性能，设置工作电压为3.0V，温度范围为-40℃— 90℃，其容量保持率在90%以上。令人印象深刻的电化学性能可能归因于EG优异的防冻和耐热能力，使得水系电解液表现出较宽的温度范围。

通讯作者为西安交通大学化学学院杜显锋教授、苏亚琼研究员、熊礼龙副教授。西安交通大学化学学院杜显锋教授课题组长期从事电解电容器、锂（钠）离子电池、铝离子电池、超级电容器、柔性可穿戴传感器的电极材料、电介质、电解质、固体化、柔性化、一体化等研究。目前已在Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Carbon, ACS Appl. Mater. Inter., Adv. Mater., Inorg. Chem. Front., J. Am. Ceram. Soc.等国际知名学术期刊和国际会议上发表相关研究论文60余篇，申请发明专利近50项。西安交通大学化学学院计算化学平台负责人苏亚琼研究员主要致力于电子转移理论和界面化学、以及光电能源催化和单/多原子催化理论研究，目前已在Science, PNAS，Nature Comm.，JACS，Angew，ACS Catal.等国际期刊上发表文章130余篇。