大连理工大学胡方圆教授Adv. Funct. Mater.：“吸附-介质调控”协同策略助力高容量和高安全锂硫电池

第一作者：李博睿

通讯作者：胡方圆*

单位：大连理工大学

锂硫电池由于具有超高的能量密度（2600 Wh kg^-1），被认为是一种具有竞争力的下一代可充电电池。然而，充放电过程中会发生体积改变，且多硫化物易溶于电解液，严重影响了电池的循环稳定性。此外，复杂的固-液-固相转化过程和硫物种的多电子转化过程，导致了氧化还原动力学缓慢的问题。在高硫负载和贫电解液条件下，上述问题更加突出，且存在安全隐患。针对上述问题，本文提出了一种新型“吸附-介质调控”协同策略用于提高Li-S电池高负载情况下的电化学性能和阻燃性能。“吸附-介质调控”型粘结剂PAT中丰富的极性基团提供了较强的LiPSs吸附能力，可以显著抑制LiPSs的穿梭，并且被吸附的LiPSs可以被邻近的介质位点催化转化，从而调节硫的氧化还原动力学。此外，PAT本身具有优异的阻燃性能，有效地提高了Li-S电池的安全性能。

近日，大连理工大学胡方圆教授在知名期刊Advanced Functional Materials上发表了题为“3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries”的研究型论文。该工作针对PVDF粘结剂中非极性基团无法抑制穿梭效应、催化LiPSs转化弱以及吸附型粘结剂只吸附LiPSs但无法催化LiPSs转化等系列问题，提出了“吸附-介质调控”协同新策略用于提高Li-S电池高负载情况下的电化学性能和阻燃性能。“吸附-介质调控”型粘结剂PAT通过紧密的分子间协同来调节LiPSs转化，其分子中丰富的极性基团提供了较强的LiPSs吸附能力，可以显著抑制LiPSs的穿梭，并且被吸附的LiPSs可以被邻近的介质位点催化转化，从而调节硫的氧化还原动力学。

此外，PAT中的静电相互作用网络赋予聚合物优异的动态力学性能，有助于减轻循环过程中由活性材料体积变化造成的正极结构破坏。除此之外，PAT本身具有优异的阻燃性能，有效地提高了Li-S电池的安全性能。该项研究工作设计出了一种兼顾维持电极结构稳定、高效吸附多硫化物、催化硫物种转化和优异阻燃性能的粘结剂，为提高Li-S电池高硫负载情况下的氧化还原反应动力学和阻燃性能提供了一个切实可行的新思路。

图1. 不同粘结剂对LiPSs的转化过程示意图和“吸附-介质调控”型粘结剂（PAT）的结构和机理示意图。

聚合物粘结剂具有优异的机械性能对维持正极结构完整至关重要。为了探究粘结剂的可加工性能，对PA和PAT正极浆料进行了剪切流变测试。测试结果表明，PA和PAT正极浆料均表现出明显的剪切变稀行为，这保证了在电极浆料制备和电极片刮涂过程中优异的可加工性能。为了探究电极与集流体的粘附性能和电极的力学强度，对使用不同粘结剂的正极片进行了180°剥离和纳米压痕测试，结果表明，使用PAT粘结剂的正极浆料与集流体粘附性能为商用粘结剂PVDF的8.7倍。此外，纳米压痕测试结果进一步证明了PAT基正极具有优异的力学性能，表明PAT粘结剂比PVDF粘结剂更利于制备高负载电极。

此外，粘结剂对于LiPSs还具有强吸附能力，这是提高电池电化学性能的必要条件。采用可视化吸附实验和UV-Vis光谱测试对PAT粘结剂的吸附能力进行了探究。PAT吸附后的Li₂S₆溶液由初始的黄色变为无色，且UV-Vis光谱中Li₂S₆的特征峰消失，表明其对LiPSs具有优异的吸附能力。XPS测试表明，PAT中丰富的极性官能团可与LiPSs形成Li-N和Li-O化学键以有效吸附LiPSs。DFT计算结果也证明PAT相较于PVDF与LiPSs具有更高的结合能，故而更有利于抑制穿梭效应。

图2. PAT粘结剂力学性能和吸附能力表征。

要点二: “吸附-介质调控”粘结剂促进高效LiPSs催化转化

采用CV曲线和Tafel斜率评估PAT基Li-S电池的转化动力学过程。结果表明，介质TCEP的引入使电池具有最小的极化电压，并提升了LiPSs转化动力学过程，从而改善了电池容量。不同扫速和50 mV s^-1条件下不同循环次数的实验结果表明，PAT在不同扫速下均能有效催化Li₂S₆转化，即使在较大电流（50 mV s^-1）下也能保持稳定的催化效果。Li₂S₄到Li₂S的缓慢转化过程被认为是决定Li-S电池容量的关键步骤，该过程释放的容量约占理论总容量的75%。因此，采用Li₂S成核试验来评估PAT粘结剂的氧化还原调节能力。结果表明，PAT具有最快的电流响应和最大的成核容量，这表明PAT可有效加快液-固相的转化速率。DFT计算验证了PAT可降低LiPSs各步转化能垒，尤其是Li₂S₄→Li₂S₂（液-固相转化）和Li₂S₂→Li₂S（固-固相转化）过程，利于LiPSs快速转化，从而实现更高的容量释放。

放电/充电过程中内阻小以及Li⁺扩散速率快，均有利于改善Li-S电池电化学性能。采用原位EIS和GITT测试以探究PAT基Li-S电池放电/充电过程中的内阻变化情况。原位EIS测试表明，PAT基电池在放电过程中内阻呈现先升高后降低的趋势，这是由于在放电初始阶段可溶性LiPSs增加了电解液黏度，从而增加了内阻，而当电压降到2.1 V时，可溶性LiPSs的含量减少，电解液的黏度降低所造成。此外，原位EIS和GITT测试结果均表明，PAT基电池具有最小的内阻，有利于提高电池容量。PAT基Li-S电池的Li+扩散速率大，表明PAT粘结剂中大量的极性基团（-NH₂、-CONH）利于加速Li⁺扩散，尤其是在液-固相转化阶段，有助于加快LiPSs的转化动力学过程，从而提高电池的倍率性能。

图3. PAT粘结剂对LiPSs的催化转化能力表征。

图4. PAT基电池放电/充电过程中内阻和Li⁺扩散速率表征。

要点三: “吸附-介质调控”粘结剂助力高性能锂硫电池

PAT基Li-S电池的倍率性能有所改善，即在5 C下的平均容量为617.34 mAh g^-1。同时，PAT基电池具有优异的循环稳定性，即在0.5 C下循环100次后容量保持率高达92.8%，在2 C下循环800次后容量为629.1mAh g^-1，每圈衰减率仅为0.03%。PAT基电池在高硫负载和贫电解液条件下的电化学性能也得到显著提升，即硫负载量为9.84 mg cm^-2、液硫比为3.56 μL mg^-1下，PAT基电池具有低至3 mV的Li₂S成核过电位，表明吸附-介质调控协同作用可显著降低液-固相转化能垒，利于提升容量。因此，以PAT为粘结剂的Li-S电池平均面容量为9.58 mAh cm^-2。

图5. PAT基电池的电化学性能和性能对比。

PAT自身优异的阻燃性能提升了Li-S电池安全性能。将正极片置于火焰外焰进行燃烧实验。结果表明，PAT基正极片置于外焰数秒无燃烧现象且能保持电极结构稳定，表明仅添加少量粘结剂（10 wt%）即可有效提高电池的安全性能。为了探究PAT阻燃机理，对PAT粘结剂/正极片进行了TG-FTIR和红外热成像测试。结果表明，在加热过程中PAT释放出大量的CO₂和NH₃不可燃气体，同时稀释-CH₃/-CH₂CH₃可燃小分子的含量，从而在气相发挥阻燃效果。通过红外热成像技术研究固相阻燃机理，结果表明，PAT正极片在不同温度下的表面温度均为最低，这可能是由于PAT在加热过程中形成致密炭层进而隔绝了热量交换，从而实现固相阻燃。

图6. PAT阻燃性能及机理研究。

胡方圆 教授/博导，大连理工大学材料科学与工程学院副院长，国家自然科学基金优秀青年基金获得者。担任中国宇航学会临近空间产业工作委员会委员、中国电工技术学会储能系统与装备专业委员会委员、学术期刊 InfoMat 、SusMat 青年编委。教育部首批全国高校黄大年式教师团队核心成员。

主要从事芳杂环高分子基电化学能源材料及器件构筑，探究其在超级电容器、锂硫电池、钠离子电池、固态电池中的应用研究。主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题任务等，参与完成中国工程院重点咨询研究项目（项目联系人）、国家十二五863计划课题任务、国家自然科学基金联合基金重点支持项目等。在能源材料领域和交叉学科期刊如Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表学术论文70余篇，授权国际/国内发明专利30余项，主编十四五国家级规划教材1部，获辽宁省“兴辽英才”计划、大连市杰出青年科技人才等称号。

李博睿 大连理工大学材料科学与工程学院博士研究生，主要研究方向为高负载宽温域锂硫电池电化学性能研究，获国家奖学金等荣誉。截至目前，以第一作者或共同作者在Adv. Funct. Mater.、Nano Energy、J. Energy Chem.、Energy Environ. Mater.等期刊发表学术论文4篇。

3D Adsorption-Mediator Network Polymer Binders Improve Redox Kinetics and Flame Retardant Performance for High Loading Lithium–Sulfur Batteries.

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