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华中科大卢兴、张盼盼团队与德累工大冯新亮团队AM：二维共轭MOF固碘用于高性能NH4+混合型超级电容器

科学材料站

2023-09-05

导读：华中科大卢兴、张盼盼团队与德累工大冯新亮团队AM：二维共轭MOF固碘用于高性能NH4+混合型超级电容器

文章信息

二维共轭MOF固碘用于高性能NH₄⁺混合型超级电容器

第一作者：高明明，王志勇

通讯作者：张盼盼*，卢兴*，冯新亮*

单位：华中科技大学，德累斯顿工业大学

研究背景

与金属载流子（如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Zn²⁺）相比，NH₄⁺具有成本低、元素丰富、环境友好，低摩尔质量和小的水合半径等优点，在电解液中具有快速的电子迁移率，是新兴的非金属电荷载体。但是目前关于NH₄⁺存储的研究仍未受到广泛关注，寻找合适的电极材料来实现NH₄⁺存储的快速扩散动力学仍然是一个巨大的挑战。近期，二维共轭金属-有机框架材料（c-MOFs）由于具有大比表面积、高电导率、规则孔径，在超级电容器领域引起广泛关注，但是目前还没有报道将二维c-MOFs应用于NH₄⁺存储，开发设计c-MOFs作为电极材料对于制备高性能NH₄⁺超级电容器具有重要意义。

文章简介

近日，华中科技大学卢兴教授（通讯作者）、张盼盼教授（通讯作者）与德国德累斯顿工业大学冯新亮教授（通讯作者）等人报道了一种用于固定碘的二维c-MOF Cu-HHB作为NH₄⁺混合超级电容器的高性能正极材料。该c-MOF Cu-HHB具有优异的导电性、高孔隙结构和丰富的Cu-O₄活性位点，Cu-O₄同时作为氧化还原活性中心和吸附碘化物物种的位点。固碘后的Cu-HHB/I₂在1 M (NH₄)₂SO₄ 电解液中具有显著的面积比电容111.7 mF cm⁻²（0.4 mA cm^-2）。实验结果和理论计算表明，Cu-HHB中的Cu-O₄位点在结合多碘化物和抑制其溶解方面起着关键作用，并有助于吸附碘化物产生较大的赝电容。与多孔MXene负极组装的NH₄⁺混合超级电容器展现出优异的能量密度（31.5 mWh cm^-2）和长期循环稳定性，在10,000次循环后电容保留率为89.5%。该研究工作近期发表在国际顶级期刊Advanced Materials上，题为“2D Conjugated Metal–Organic Frameworks Embedded with Iodine for High-Performance Ammonium-Ion Hybrid Supercapacitors”。

本文要点

要点一：Cu-HHB/I₂形貌结构表征

Cu-HHB/I₂通过熔融扩散法得到，采用SEM、HR-TEM、PXRD、XPS等测试手段对其结构和形貌进行表征，同时辅助以理论计算，结果表明Cu-HHB表现为AB方式堆叠，孔径为1.2 nm，并且具有优异的导电性。Cu-HHB在锚定I₂之后，不会破坏其原有结构。（图1）

Figure 1. Synthesis and characterizations of Cu-HHB and Cu-HHB/I₂. a) The unit-cell structures of Cu-HHB derived using AB slipped-parallel stacking models. Brown, orange, and grey spheres represent Cu, O, and C atoms, respectively. b) SEM image of Cu-HHB. c) AC-HRTEM image of Cu-HHB. Inset: corresponding FFT image. d, e) SEM image of Cu-HHB/I₂ and corresponding EDX elemental mapping analysis. f) PXRD patterns of Cu-HHB and Cu-HHB/I₂. g-i) High-resolution XPS spectra of O 1s, Cu 2p, and I 3d for Cu-HHB/I₂.

要点二：Cu-HHB/I₂赝电容行为

通过三电极系统对Cu-HHB/I₂电极在1 M (NH₄)₂SO₄电解液中进行电化学性能测试，循环伏安CV曲线显示出多个氧化还原峰，通过动力学分析表明，赝电容行为主要归功于Cu-HHB的Cu-O₄和多碘化物物种，电极的比容量也高达111.7 mF cm^-2（0.4 mA cm^-2），循环10000圈后，容量保持率为91.0%（图2）。

Figure 2. Electrochemical performance of the Cu-HHB/I₂ electrode in 1 M (NH₄)₂SO₄ electrolyte. a) CV curves of the Cu-HHB, I₂, and Cu-HHB/I₂ electrodes at 10 mV s^–1. b) CV curves at scan rates from 5 to 100 mV s−1. c) Relationship between log(i) and log(v) from 5 to 100 mV s^–1. d) CV curve of the Cu-HHB/I₂ electrode with separation between the total current and the capacitive (pink) current at 50 mV s^–1. e) Normalized contribution ratios of the capacitive (pink) and diffusion-controlled (blue) currents as a function of scan rate. f) GCD curves at different current densities of 0.4−1.2 mA cm^–2. g) Specific capacitances of the Cu-HHB, I₂, and Cu-HHB/I₂ electrodes calculated from GCD curves as a function of current density. h) Cycling stability and Coulombic efficiency of the Cu-HHB/I₂ electrode at 2 mA cm^{^–2} for 10,000 cycles. The inset shows the first five and the last five GCD curves.

要点三：Cu-HHB/I₂储能机理

为探明Cu-HHB/I₂的储能机理，我们对其进行了非原位XPS测试，证实了Cu-O₄和多碘化物物种作为氧化还原活性位点贡献的赝电容。同时Cu-HHB/I₂电极具有优异的循环性能，表明在循环过程中碘、碘化物和多碘化物离子在水溶液中的溶解程度有限。结合DFT理论计算，Cu位点对碘化物具有良好的锚定作用，有效抑制了碘在NH₄⁺水溶液中的扩散。（图3）

Figure 3. Charge-storage mechanism of Cu-HHB/I₂. a) GCD curve of the Cu-HHB/I₂ electrode at a current density of 1.0 mA cm^–2 and the corresponding ex situ b) Cu 2p, c) O 1s, and d) I 3d XPS spectra of the Cu-HHB/I₂ electrode at different charge/discharge potentials. e) Calculated MESP distribution of Cu-HHB. f-i) The comparison of optimized different sites for iodide adsorption energy in Cu-HHB.

要点四：Cu-HHB/I₂//P-MXene非对称NH₄⁺超级电容器

为证明Cu-HHB/I₂潜在的商业应用价值，以Cu-HHB/I₂为负极、多孔MXene（P-MXene）为正极、1M (NH₄)₂SO₄为电解液，组装成非对称超级电容器。器件拥有1.6 V的宽电压，能量密度可达31.5 mWh cm^-2，循环10000圈容量还能保持89.5%，展现出良好的电化学性能（图4）。

Figure 4. Electrochemical performance of Cu-HHB/I₂//P-MXene NH₄⁺ HSCs. a) Schematic illustration of the Cu-HHB/I₂//P-MXene NH₄⁺ HSCs. b) CV curves of Cu-HHB/I₂ cathode, P-MXene anode, and Cu-HHB/I₂//P-MXene NH₄⁺ HSC at 10 mV s^–1. c) CV curves at different scan rates of 5−100 mV s^–1. d) GCD curves at different current densities of 0.4−1.2 mA cm^–2. e) Specific capacitances calculated from different current densities. f) Nyquist plots. g) Ragone plots of Cu-HHB/I₂//P-MXene NH₄⁺ HSCs in comparison with other reported HSCs. h) Cycling stability and Coulombic efficiency of Cu-HHB/I₂//P-MXene NH₄⁺ HSCs at 2 mA cm^–2 for 10,000 cycles. The inset shows the first five and the last five GCD curves.

文章链接

Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks Embedded with Iodine for High-Performance Ammonium-Ion Hybrid Supercapacitors

https://doi.org/10.1002/adma.202305575

通讯作者简介

张盼盼 教授简介（华中科技大学）：主要从事新型赝电容材料的设计制备及其储能器件应用，在材料体系的可控制备、性质调控、结构优化、储能机制研究以及器件的微型化、高性能、多功能方面取得了一系列原创性学术成果，目前主持国家自然科学基金青年项目和科技委基础加强基金项目，作为核心成员参与国家重点研发计划项目。已在Chem. Soc. Rev., PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等期刊上共发表学术论文60余篇，其中一作（含共同）/通讯作者文章34篇，6篇ESI高被引论文，总引用6600余次，H因子46。担任Chemical Engineering Journal专刊客座编辑，eScience青年编委及Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J.等多个期刊的独立审稿人。

卢兴教授简介（华中科技大学）：海外高层次人才计划入选者和国家杰出青年科学基金获得者。从事新型碳材料的基础研究与应用开发，在金属掺杂碳分子及其组装体的结构性能调控、应用等方面取得了系列有影响的结果。受到诸如诺奖得主Kroto和美国化学会前主席Echegoyen等知名学者的高度评价；代表性成果入选JACS“焦点论文”及RSC“热点论文集锦”等，Chemistry World报道“中国科学家首次获得‘难形成(elusive)’的金属离子键”。在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，等期刊发表论文160余篇，主编专著5部，受邀撰写综述20余篇。曾获第十二届“中华人民共和国驻日本大使奖”和第七届日本富勒烯学会“大泽赏”。

冯新亮 教授简介（德累斯顿工业大学）：德国马普所微观结构物理研究所主任、德累斯顿工业大学讲席教授，德国科学与工程科学院院士、欧洲科学院院士。研究领域包括芳香耦联的有机合成方法学、π-共轭体系分子的有机设计和合成、基于π-体系分子的超分子化学、用于光电应用的二维共轭聚合物和超分子聚合物、石墨烯基二维纳米材料和低维纳米结构功能材料以及用于储能和转换的混合材料、用于能量存储和转换的介孔共价键合有机骨架和纳米结构功能碳材料等，研究成果在国际学术界产生了重要影响，在Nature, Science及其子刊等发表论文690余篇，他引94000余次，H因子为153。