电解水（ESW）为未来的低碳社会带来了无化石燃料制氢的希望。整个ESW过程的速率主要由阳极侧缓慢的析氧反应（OER）决定。因为晶格氧氧化机制（LOM）中涉及直接的OLattice-*O作用，而可以绕过吸附演化机制（AEM）的尺度关系（ΔG∗OOH ‒ ΔG*OH≈ 3.2 eV）获得优异的OER活性。因此在先进的电解水催化剂创新和定制过程中，追求LOM定制的设计原理至关重要。
在此，西安交通大学戴正飞研究员与西北工业大学瞿永泉教授合作，提出了通过调节Ni-O极化度的新策略，揭示了触发析氧反应中触发晶格氧氧化LOM机制的操作方案，获得了260 mV的低η10（10 mA cm-2）过电位和长期稳定性（60小时）的析氧电催化剂。相关研究成果发表于ACS Nano上，文章中的第一作者是西安交通大学的博士生翟文芳。
1、LOM路径的新颖的金属-氧键极化度设计准则
研究者们根据著名的库仑定律，通过协同考虑键长和Metal/O价态，从理论上剖析了金属-氧（M-O）键的极化性。从理论上讲，高的M-O键极化度（对应于弱的M-O键强度）将减轻晶格氧束缚，从而有利于LOM途径。
图1. OER途径、metal-O键极化率和NiMOF/BP结构的理论概况。(a) AEM和LOM 路径示意图。(b) metal-O键长度/价态对键的极化度的影响。(c) NiMOF/BP和NiMOF 的态密度。(d) NiMOF/BP的平面平均电荷密度差，其中蓝色和黄色区域分别表示电荷耗尽和积累。(e) NiMOF/BP的电子局域函数。(f) 功函数结果。(g) NiMOF、BP和NiMOF/BP的 H2O吸附能。
2. 用于Ni-O键调节的合理BP承载Ni-MOF设计
与传统的缺氧氧化物相比，非氧化物的Ni-MOF系统更适合于在OER中实现稳定的LOM路径。在导电p型BP承载后，NiMOF/BP异质结构中的Ni-O键随着键长的拉伸和Ni/O价态的降低而显示出更高的极化率。
图2. NiMOF/BP的合成路径和结构表征。(a) 制备过程示意图。BP NSs的物理表征: (b) SEM图（内插图为块体黑磷）。(c) TEM图。(d) HRTEM图。(e) AFM图。NiMOF/BP的物理表征: (f) TEM图。(g) HRTEM图。(h) 元素分布图。
图3. 物相，表面和化学态分析。(a) XRD图。(b) Raman图。(c) P 2p XPS谱图。(d) Ni 2p XPS谱图。(e) X射线吸收近边结构图。(f) R空间的扩展X射线吸附精细结构图。(g) 震荡图。小波变换图：(h) NiMOF/BP-240. (I) NiMOF。
NiMOF/BP异质结构在玻碳（GC）电极上显示出竞争性和稳定的碱性OER性能，如260 mV 的低η10（10 mA cm-2）过电位和 76.7 mV dec-1 的小Tafel斜率，超过了大多数已报道的BP基和MOF基催化剂。
图4. (a) LSV曲线。(b) Tafel slope图。(c) Tafel slope对比图。(d) 催化剂的双电层电容。(e) ECSA归一化的LSV曲线。(f) EIS曲线。(g) 稳定性数据。(h) 与近来报道的BP基和MOF基催化剂对比图。
pH依赖性动力学和四甲基铵阳离子(TMA+)基准控制实验证明了NiMOF/BP催化剂中LOM路径的增强。为了深入了解其机理，研究者们进行了DFT 计算：NiMOF与BP结合后，Ni-O键的拉伸可以平衡LOM路径的电催化剂在OER过程中的中间吸附行为。
图5. (a) 原位拉曼装置图示。(b) 电压决定的原位拉曼数据。(c) 2D原位拉曼数据。(d) 稳定性测试后的Ni 2p XPS谱。
这项研究为通过金属氧键极化工程开发高效、稳定的LOM路径的水氧化电催化剂提供了总体策略和新的见解。
五、致谢：
相关研究受到了国家自然科学基金，陕西省自然科学基金和中国博士后科学基金等项目的资助。
Title: Enlarging the Ni-O Bond Polarizability in Phosphorene-Hosted Metal-Organic Framework for Boosted Water Oxidation Electrocatalysis
Published in: ACS Nano, doi: 10.1021/acsnano.3c05224
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