文 章 信 息
利用有机杂化锌硫氰化物制备具有三维分级孔结构的p-ZnS@CN电极
第一作者：翟龙飞
通讯作者：熊伟伟*
单位：南京工业大学
研 究 背 景
金属硫化物在锂离子电池领域显示出巨大的潜力，然而其导电性差和电化学反应中体积变化大等缺陷限制了这类材料的储锂性能。3D分级多孔碳材料可以作为一种理想的载体来负载金属硫化物，这种组合不仅能够有效地缓冲电极材料在锂化过程中的体积膨胀，还增强了电极材料的导电性。目前，常用的制备3D互联多孔碳耦合金属硫化物的方法有冷冻干燥法，然而这一方法很难精确调控孔径的均一性。为获得均一孔径的3D互联结构，需要合理设计合成路线，而选择理想的前驱体是实现这一目标的关键。
文 章 简 介
近日，来自南京工业大学的熊伟伟教授在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Rational design of p-ZnS@CN with 3D interconnected hierarchical pore structure through pyrolysis of an organic hybrid zinc thiocyanide for electrochemical lithium storage”的文章。此工作发现有机杂化锌硫氰化物[Zn(NCS)2(phen)2] (phen = 1, 10-phenanthroline)的晶体在400 °C的温度下可以变为熔融态，并且在此过程中，phen配体会碳化形成氮掺杂碳材料，同时Zn(NCS)2会转化为ZnS量子点。得益于这一性质，[Zn(NCS)2(phen)2]能够作为一种前驱体，通过硬模板技术制备具有3D互联分级孔结构的p-ZnS@CN复合物。具体的实验设计为：选择SiO2纳米球作为牺牲模板剂，[Zn(NCS)2(phen)2]作为前驱体，通过硬模板法制备了具有3D互联分级孔结构的p-ZnS@CN复合物，其中ZnS量子点被嵌入在氮掺杂的多孔碳基质中。由于其结构特点，p-ZnS@CN展现出了优异的储锂性能。合理设计的3D互联分级孔结构不仅提高了锂离子在其内部的传输速率，而且还提供了充足的空隙来缓冲锂化过程中电极材料的体积膨胀。鉴于有机杂化金属硫氰化物的多样性，这项工作为制备3D互联多孔碳耦合金属硫化物开辟了一条新的途径。
图1. p-ZnS@CN的合成设计示意图。
本 文 要 点
要点一：p-ZnS@CN的3D互联分级孔结构的构建
作者发现了[Zn(NCS)2(phen)2]的晶体在400 °C的温度下可以变为熔融态，并且在熔融过程中会伴随着氮掺杂碳和ZnS量子点的形成。因此，在400 °C的温度下，采用SiO2纳米球作为牺牲模板剂，熔融态的[Zn(NCS)2(phen)2]能够填充到SiO2纳米球构建的3D框架的空隙中。因此，纳米孔的尺寸和分布能够通过SiO2框架被预先设计。在刻蚀掉SiO2模板后，能够得到具有3D互联分级孔结构的p-ZnS@CN复合物。SEM和TEM测试表明，在p-ZnS@CN中形成了均匀有序的大孔和介孔结构。在孔壁中，ZnS量子点被嵌入到氮掺杂的碳基质中。
图2. p-ZnS@CN的形貌表征。
要点二：p-ZnS@CN的电化学性能评估
在储锂性能测试中，p-ZnS@CN展现出了优异的电化学性能。将p-ZnS@CN用作锂离子电池电极材料时，在500 mA g-1的电流密度下，经历400次的循环后，p-ZnS@CN仍能提供605.7 mAh g-1的可逆容量，其容量保持率为97.1%。这主要是由于p-ZnS@CN的3D互联分级孔结构有助于提供高的比表面积，使得p-ZnS@CN暴露了更多的活性位点。3D互联分级孔结构还可以缩短锂离子的传输路径，从而加快反应动力学。相比之下，由于没有结构上的优势，ZnS纳米颗粒和无孔道结构的ZnS@CN的可逆容量远低于p-ZnS@CN。
图3. p-ZnS@CN、ZnS和ZnS@CN的循环性能测试。
要点三：p-ZnS@CN的电化学反应动力学分析
为了进一步探究3D互联分级孔结构的优势，通过CV曲线测试、EIS测试和GITT测试对电池的赝电容、阻抗和扩散系数进行了详细的分析。结果显示3D互联分级孔结构有助于p-ZnS@CN暴露更多的反应位点，从而提高了其赝电容贡献率。另外，得益于其3D互联分级孔结构，p-ZnS@CN具有更低的锂离子扩散阻力和电荷转移阻力，还具有更快速的锂离子扩散速率。
图4. p-ZnS@CN、ZnS和ZnS@CN的反应动力学测试。
要点四：p-ZnS@CN的电化学储锂机理探究
采用非原位XRD对p-ZnS@CN电极在放电和充电过程中的各个阶段进行了表征，证实了p-ZnS@CN在充放电过程中的中间产物和反应后的产物。通过具体的表征和分析推导了p-ZnS@CN在不同状态下的相转变过程，表明了p-ZnS@CN在锂化和去锂化过程中具有良好的可逆性。在多次充放电循环后，p-ZnS@CN仍然保持了其完整的多孔形态，结构未发生坍塌，进一步说明了p-ZnS@CN的多孔结构有助于缓冲循环过程中的体积膨胀。
图5. p-ZnS@CN的储锂机理探究。
要点五：总结与展望
热力学研究揭示了[Zn(NCS)2(phen)2]在400 °C的温度下能转变为熔融态，并且这一过程会伴随着phen配体的碳化和ZnS量子点的形成。于是，以[Zn(NCS)2(phen)2]为前驱体，以SiO2纳米球为模板剂，通过硬模板法合成了具有3D互联分级孔结构的p-ZnS@CN复合物。在p-ZnS@CN的孔壁上，ZnS以量子点的形式嵌入到氮掺杂碳基质中。p-ZnS@CN的组分和结构特征使其展现了出色的锂离子存储能力。这项工作展示了有机杂化金属硫氰化物作为前驱体在合成具有3D互联分级孔结构的碳耦合金属硫化物方面的潜力。
文 章 链 接
Rational design of p-ZnS@CN with 3D interconnected hierarchical pore structure through pyrolysis of an organic hybrid zinc thiocyanide for electrochemical lithium storage
通 讯 作 者 简 介
熊伟伟 教授简介：2012年博士毕业于中国科学院福建物质结构研究所，随后在新加坡南洋理工大学材料科学与工程学院从事博士后研究工作。2015年加入南京工业大学任教授、博士生导师。长期从事基于晶态金属硫属化物的材料合成和微纳设计，开发这类材料在能源存储与环境催化方面的应用。在J. Am. Chem. Soc., Angew Chem Int. Ed., Chem. Sci., Appl. Catal. B: Environ., Chem. Eng. J., Chem. Commun., ACS Appl. Mater. Interfaces, Inorg. Chem., Inorg. Chem. Front.等国际学术期刊上发表论文60余篇。获得了国家自然科学基金面上项目、江苏省特聘教授、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省“六大人才高峰”等项目的支持。
第 一 作 者 简 介
翟龙飞（2023级博士研究生），2020年9月起就读于南京工业大学，导师为熊伟伟教授。目前以第一作者在Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表学术论文3篇。
课 题 组 介 绍
南京工业大学，柔性电子（未来技术）学院熊伟伟课题组主要从事有机杂化金属硫属化物的微纳结构设计与合成，研究金属硫属化物在可充电电池和光催化领域的应用。
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