香港理工大学倪萌教授团队采用阴离子工程助力可逆质子陶瓷电化学电池空气极三重电导率优化

第一作者：陈希

通讯作者：倪萌 *

单位：香港理工大学

可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）是一项非常有前景的清洁能源技术，它能以燃料电池模式对各种燃料进行氧化以产生电能或者通过电解模式以化学能形式储存多余能源，实现在中低温环境下进行能源的高效转化和储存。然而，在中低温下空气电极缓慢的ORR和OER电极动力学是限制高性能R-PCEC运行的重要因素。考虑到空气电极所进行的ORR/OER涉及到一系列过程，包括氧气/水的表面吸附、氧分子或原子/水分子的电离、氧离子/质子体相迁移，氧离子与质子结合形成水/氧气形成，还有氧气/H₂O解吸。因此，具有高效H⁺/e^-/O^2-三重导电能力的钙钛矿氧化物（三导电氧化物，TCO）材料是R-PCEC的理想双功能空气电极，因为它显著扩展电极反应的三相界面（活性反应位点），提升ORR/OER反应电动力学。

近日，来自香港理工大学的倪萌教授课题组等人在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Facile Anion Engineering: A Pathway to Realizing Enhanced Triple Conductivity in Oxygen Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells”的研究型文章。该论文提出了一种简便实用的钙钛矿氧化物阴离子工程方法，显著提升了R-PCEC空气电极对ORR/OER双功能催化性能，为设计高性能R-PCEC空气电极提供了一种合理的设计策略，有望加速实现高效和可持续能量的转换和存储。

在该研究中，作者们发现钙钛矿型氧化物中引入 F/Cl替换 O 位点可以改善其反应活性。该结论得到了实验结果的支持，如较高浓度的氧空位（TGA）和更低的氧解吸温度（TPD），更大的Dchem和Kchem值（ECR）。这主要是因为 F/Cl 的电负性与 O不同，削弱了 A/B 位置的金属阳离子与其配位氧之间的作用力，XPS 结果也证实了这一现象。这些结果揭示了通过选择合适的阴离子改性策略，可以提高钙钛矿氧化物的氧传输能力和反应活性。

优异的质子吸收和传导性能是 R-PCEC 中空气电极良好 ORR/OER 催化性能的关键因素之一。研究表明，在 BSCF 这钟氧空位和电子空穴丰富的 P 型导体中，同时可通过水和和氢化作用产生质子。此外，在不同湿度条件下，氟化的 BSCF拥有更多的质子缺陷产生的潜力。这种现象可能源于氟的加入使得氧化物中的氧离子和氧空位能更好地与环境中的水结合，增加了加氢作用。此外，氟化BSCF氧化物还展现出更快的质子迁移率，这是通过改变测试状态（从干燥变为湿润）时 ECR 曲线和拟合结果所证明的。从 DFT 计算的结果来看，主要得益于较弱O…H化学键之间相互作用以及较长的键长，使得质子在氧化物中移动的能垒降低。

测试了改性空气电极在不同工作模式条件下的电化学性能及其稳定性，结果表明BSCFF空气电极在这项研究中展示了最佳的ORR/OER催化活性，并超越了大多数先前报告的其他 R-PCEC 高性能空气电极。在650°下，在燃料电池模式下实现了977 mW cm^-² 的峰值功率密度，在工作电压为1.3V的电解模式时电流密度高达950 mA cm^-²。除此之外，在不同工作模式下，该电极也表现出稳定的电化学性能，无论是在燃料电池模式，电解池模式，还是在循环工作模式条件下。这些数据都证明了通过阴离子工程策略可以有效地构建出性能优越、兼具 H⁺/e^-/O^2-三重电导特性的R-PCEC空气电极。

Facile Anion Engineering: A Pathway to Realizing Enhanced Triple Conductivity in Oxygen Electrodes for Reversible Protonic Ceramic Electrochemical Cells

倪萌：香港理工大学，建筑及房地产学系，教授、副院长，德国洪堡学者，香港研究资助局（RGC）高级研究学者。倪萌教授主要研究领域为燃料电池，锌-空气电池和低温余热利用。倪萌教授目前担任多份国际期刊主编或副主编，也是超过80份期刊（包括Science和Nature Energy）的审稿人。

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