陈嘉嘉教授，ESM文章：通过 pH调控{CoW12}多金属氧酸团簇内外球电子转移行为实现超1.5 V水系液流电池

第一作者：杨乐，张曙，李科

通讯作者：陈嘉嘉*

单位：厦门大学

近年来，液流电池作为一种功率和能量组件相互独立的实用型电化学储能技术，由于超长寿命、安全性和可拓展性，得到广泛的关注。储能液相电对作为液流电池的核心组分，其物理化学性质直接决定液流电池的性能。常见的储能液相电对包括金属离子、卤素离子以及有机分子等。通过调节储能液相电对的分子结构，实现对液流电池功率和容量的调控，然而这往往需要繁复的分子设计与合成过程。多金属氧酸盐（POMs）团簇材料作为一种新型储能材料，具有多电子氧化还原能力，可调节的水溶性，明确的晶体结构以及可控的氧化还原电位，在液流电池领域具有广泛的应用。本工作首次报道通过调控POMs的质子/电子转移过程，实现水系液流电池输出电压和能量密度的提升。

近日，陈嘉嘉教授课题组发现多金属氧酸盐团簇材料{CoW₁₂}的{W₁₂O₃₆}外壳和{CoO₄}内核具有截然不同的电极反应过程。其中，{W₁₂O₃₆}外壳是质子耦合电子的内球电子转移反应，在低电位区间表现出两个2e-氧化还原峰，且峰电位随pH变化。{CoO₄}内核是外球电子转移反应，在高电位区间表现出一个1e-氧化还原峰，且峰电位不受pH影响。随着pH的升高，{W₁₂O₃₆}外壳电位负移，{CoO₄}内核的电位不变。因此，将pH从1提升至4时，{CoW₁₂}电位窗口从1.31 V拓宽至1.56 V。利用{W₁₂O₃₆}外壳和{CoO₄}内核的电化学氧化还原反应分别作为正负极反应，构建{CoW₁₂}对称型液流电池。在pH = 4时，电池的最高输出电压平台为1.56 V，并且400圈长循环平均库伦效率高于99%，容量保持率高于96%。

循环伏安测试过程中，{CoW₁₂}团簇材料的{W₁₂O₃₆}外壳在内亥姆霍兹层（IHP）发生内球电子转移反应（图1a左图和图1b左图），对应低电位区间的两个2电子氧化还原峰。而{CoW₁₂}的{CoO₄}内核的外球电子转移在外亥姆霍兹层（OHP）发生外球电子转移反应（图1a右图和图1b右图），对应高电位区间的一个1电子氧化还原峰。随着{CoW₁₂}电解液的pH从1提升至4，循环伏安测试表明{W₁₂O₃₆}外壳的电位发生负移，而{CoO₄}内核的电位几乎不变，使得{CoW₁₂}电位窗口从1.31 V拓宽至1.56 V。

DFT计算模拟了{W₁₂O₃₆}壳层中电子与质子转移的不同路径（图2a）。反应网络图表明，溶液pH在1到4之间时，{CoW₁₂}的质子化过程均是自发的，但受电子转移还原电位的限制，{CoW₁₂}不倾向于发生分步电子-质子转移（SPET）。pH依赖性初始电位图（图2b）显示，在pH = 1-4时，C₁和C₄的模拟还原电位显著低于SPET过程所需的还原电位。根据Marcus理论进一步研究了不同转移路径的动力学性质，图2c展示了路径E₁E₄P₅P₆、C₁C₄和P₁P₂E₃E₆的活化能网络图，结果显示协同转移过程（C₁C₄）所需的活化能更低。因此，{W₁₂O₃₆}壳层的内球反应倾向于经历协同质子-电子转移过程（CPET），溶液的pH值会显著影响该过程的还原电位。

不同扫速下的循环伏安测试（图3a）表明{CoW₁₂}中{W₁₂O₃₆}外壳和{CoO₄}内核的电化学氧化还原反应由扩散控制。旋转圆盘电极（RDE）测试（图3b-c）得出{CoW₁₂}的扩散系数在pH 1到4时分别为3.06 × 10^-6，3.30 × 10^-6，2.88 × 10^-6 和 2.76 × 10^-6 cm s^-1。拟合Koutecky-Levich图（图3d-e），并结合B-V方程分别得到不同pH下{CoW₁₂}的电化学动力学常数k₀（图3f）。其中，{W₁₂O₃₆}外壳和{CoO₄}内核在不同pH下的动力学常数在10^-3-10^-4 cm s^-1之间。与广泛应用的储能液相电对，如醌类、钒离子等相比，也同样具有竞争力。

{CoW₁₂}拥有宽的电化学窗口和快速的电子转移动力学，适合应用于液流电池（图4a）。充电过程中，负极{(Co^IIO₄)W^VI₁₂O₃₆}得到4电子转化为{(CoIIO4)WV4WVI8O36}；正极{(Co^IIO₄)W^VI₁₂O₃₆}失去1电子转化为{(Co^IIIO₄₎W^VI₁₂O₃₆}。放电过程发生逆反应过程。其中pH为4时，电池的放电平台最高为1.56 V（图4b）。在pH为1 ~ 4的条件下，50圈循环测试中，电池的能量保持率分别为98.6%、97.8%、99.7%和99.3%。在pH为4的条件下， {CoW₁₂}对称型液流电池在10-100 mA cm-2的电流密度下倍率性能良好。400圈长循环的平均库伦效率为99%，容量保持率高于96%。据我们所知，这是首次在不改变结构和组成的情况下，通过调节储能液相电对的电子转移过程，实现液流电池输出电压的调控。

Tuning the inner- and outer-sphere electron transfer behavior of aqueous {CoW₁₂} polyoxometalate clusters for redox flow batteries exceeding 1.5V

陈嘉嘉 厦门大学化学化工学院/福建省嘉庚创新实验室双聘教授，博士生导师，入选海外高层次青年人才计划（2021）。课题组围绕着新能源电化学体系开展科研工作，在Nature Chem.，Chem，JACS，Nature Commun.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS nano，Energy Storage Mater.等国际顶级刊物上发表论文50余篇，获批基金委面上项目2项，科技部重点研发计划青年项目1项，以骨干成员参与JW科技委重点项目1项，福建省高校产学合作项目1项。

杨乐：厦门大学/嘉庚创新实验室博士后，2019年博士毕业于重庆大学，获工学博士学位。主要研究领域液流电池长时储能技术以及可再生能源电解制氢技术。在Adv. Mater.，ACS Nano，Adv. Sci.，Energy Storage Mater.等期刊发表论文8篇，主持博士后科学基金面上项目1项，申请发明专利1项。

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