浙师大高学会&大化所陈忠伟院士Small：双重异质结构建助力高效电催化析氧反应

第一作者：曹文，吴杰，周春燕

通讯作者：高学会*，陈忠伟*

单位：浙江师范大学，大连化学物理研究所

氢能作为一种清洁、高效的二次能源，因其广泛的来源、高能量密度和绿色无污染等优点成为理想的能源替代方式。电解水制氢有望解决由于化石燃料过度依赖而导致的能源短缺和环境污染问题。然而，复杂的析氧反应(OER)是提高水电解效率所面临的主要挑战。目前，人们正致力于设计高效的非贵金属电催化剂来降低OER反应的过电位，其中包括过渡金属硫化物、磷化物和层状双氢氧化物等，特别值得注意的是NiFe-LDH，因其独特的层状结构和可调节的组分使得它成为OER催化剂中很有前途的一种材料。然而，由于NiFe-LDH的导电性较差且电荷转移能力较慢，其催化性能与昂贵的RuO₂和IrO₂相比性能仍待提升。因此，需要采取一些改性方法来提高NiFe-LDH的OER性能。

近日，浙江师范大学高学会博士联合大化所陈忠伟院士在知名期刊small上发表题为“Reinforcement of Electrocatalytic Oxygen Evolution Activity Enabled by Constructing Silver-Incorporated NiCo-PBA@NiFe-LDH Hierarchical Nanoboxes”的研究论文。文章报道了一种通过构建含Ag中空结构NiCo-PBA@NiFe-LDH双重异质结（莫特-肖特基（Mott-Schottky）异质结和n-n异质结）来调控NiFe- LDH电子结构的策略。这种双重异质结有利于界面处的局部电荷极化，从而促进电子转移，优化中间体的吸附，最终提高催化剂的本征活性。

此外，独特的分级中空纳米盒提供了大的比表面积，确保吸附位点和活性位点的充分暴露。得益于以上的协同优势，在电流密度为10 mA cm^-2时，该催化剂的OER过电位仅为190 mV，塔菲尔斜率低至21 mV dec^-1。此外，DFT计算结果进一步证实了Ag在异质结中的掺入不仅可以提高催化剂导电性，而且可以有效降低催化剂对中间体的吸附能，从而提升OER的性能。

通过SEM，TEM结构表征发现H-Ag-NiCo-PBA@NiFe-LDH催化剂是分级中空纳米盒结构，N₂吸脱附曲线证明其具有大表面积，这有利于活性位点的暴露以及电解液的渗透，加速传质。此外，XRD, TEM, HRTEM共同证明了Ag掺杂NiCo-PBA@NiFe-LDH双异质结的成功制备。这种双重异质结有利于界面处的局部电荷极化，从而促进电子转移，优化中间体的吸附，最终提高催化剂的本征活性。

XPS结果证明Ag的掺杂能够有效调控其他金属原子的电子结构，导致金属元素(Ni, Fe和Co)周围的电子云密度降低，而Ag周围的电子云密度增加，这证明了催化剂内部存在电子转移。随后通过M-S曲线、UV/Vis/NIR和UPS测试来确定了材料的半导体类型、功函数和带隙，证明NiCo-PBA和NiFe-LDH之间形成了n-n异质结以及Ag与NiFe-LDH之间形成Mott-Schottky结，并且，由于NiFe-LDH相比NiCo-PBA具有更大的功函数，因此NiFe-LDH作为电子受体。但是由于Ag的功函数更高，电子将进一步从NiFe-LDH转移到Ag，这种电子的相互作用将促进OER过程中电荷的快速转移和中间体的良好吸附，从而提升OER性能。

原位拉曼光谱监测了催化剂在电化学过程中的结构演变，并确定真正的活性物质是重构后的Ag-Ni (Co)OOH@NiFe-LDH。所以随后以重构后的物质建立了模型并计算了bader电荷以及OER路径吉布斯自由能，Bader电荷结果显示Ag的引入可以增加Ni、Co和Fe的电荷密度。随后，U=0 V和 U=1.23 V时的吉布斯自由能图显示双异质结可以有效降低*OH中间体的吸附能，加速反应的动力学，从而显著提高OER的催化性能。

H-Ag-NiCo-PBA@NiFe-LDH展现出了优异的OER性能，在电流密度为10 mA cm^-2时，过电位仅为190 mV，且塔菲尔斜率低至21 mV/dec^-1，表明其在OER过程中的快速反应动力学行为。除电催化活性外，电化学稳定性也是电催化剂的重要性能指标。长期稳定性测试表明，H-Ag-NiCo-PBA@NiFe-LDH经过100 h循环测试后，电流密度保持率仍高达99.4%，这充分证明了其具有优异的稳定性。

Reinforcement of Electrocatalytic Oxygen Evolution Activity Enabled by Constructing Silver-Incorporated NiCo-PBA@NiFe-LDH Hierarchical Nanoboxes.

高学会博士：浙江师范大学化学与材料科学学院，“双龙学者”特聘教授，硕士生导师。主要从事电解水和锂硫电池的相关基础研究。迄今为止，在重要学术刊物上发表论文40余篇，包括Angew. Chem. Int. Ed.(4篇)、 Carbon Energy、 Chem. Eng. J.、 J. Mater. Chem. A、Small、ACS Appl. Mater. Interfaces等，其中 ESI高被引论文5篇，出版英文著作1章节，ISI检索被引用3600余次，单篇最高被引820余次，授权发明专利12项。

陈忠伟院士：加拿大皇家科学院院士、加拿大工程院院士，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席。现任中国科学院大连化学物理研究所“能源催化转化全国重点实验室”主任、大连化学物理研究所“动力电池与系统研究部”部长。陈院士致力于电化学能源催化转化与储存领域的研究。率先开展了一维纳米贵金属燃料电池催化剂的系统性研究，开创性的提出和设计“动态催化”双功能催化剂并成功应用于兆瓦级锌空气电池；提出“限域表界面”催化新概念，设计了高催化活性、高选择性和持久稳定性的催化剂，取得了国际认可的原创性和系统性成果。

在重要学术刊物上发表论文450余篇，其中Nat. Energy 3篇、Nature Nanotech. 1篇、Nat. Rev. Mater. 1篇、PNAS 1篇、J. Am. Chem. 8篇、Angew. Chem. Int. Ed. 18篇、Nat. Commun. 11篇、Adv. Mater. 26篇、Chem. Soc. Rev. 5篇、Chem. Rev. 1篇，被引45000多次，H因子达111，著作3部，申请/授权专利90余项，任中国化学会Renewables期刊主编，Royal Society of Chemistry -Energ. Environ. Book Series主编，曾任ACS Appl. Mater. Interfaces副主编。陈院士曾连续五年被评为“年度高被引科学家”，全世界TOP100,000科学家、加拿大清洁能源先进材料领域资深首席科学家、加拿大皇家学会杰出青年学院成员、全球能源科学与工程领域高被引学者、2018年卢瑟福纪念奖章、国际电化学能源科学卓越奖、加拿大最高国家科技奖、加拿大创新基金会领袖机遇基金奖等国际奖项。