华中科技大学黄云辉/许恒辉/裴非AFM：阻燃聚氨酯基固态聚合物电解质用于安全锂金属电池

第一作者：武林

通讯作者：裴非*，许恒辉*，黄云辉*

单位：华中科技大学 材料科学与工程学院

固态锂金属电池（SSLMBs）作为一种下一代储能设备，已经获得了广泛的关注。然较低的机械强度以及较高的易燃性阻碍了其商业化进程。为了改善这些问题，先前的研究聚焦于在聚合物基体中引入各种无机填料或有机液态阻燃剂提高复合聚合物电解质的阻燃性。然而，无机填料易在聚合物电解质中发生团聚现象，锂离子在复合聚合物电解质中的传导可能会受到相界面间阻力的限制。另外，有机液态阻燃剂的使用也会恶化聚合物电解质的机械性能。因此通过分子结构设计提高聚合物固态电解质的阻燃问题仍然面临的严峻挑战。

近日，来自华中科技大学的黄云辉教授、许恒辉教授以及裴非助理研究员在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Flame-Retardant Polyurethane-Based Solid-State Polymer Electrolytes Enabled by Covalent Bonding for Lithium Metal Batteries”的研究论文，武林博士为本文第一作者。该工作通过在分子水平上对聚合物分子结构进行设计，选取具有不同功能的小分子单体通过有机聚合反应得到具有自愈合特性以及阻燃特性的聚氨酯型聚合物电解质。

酯基（-COO-）与氨基甲酸酯（-NH-COO-）之间的氢键赋予电解质良好的自愈合能力，引入的阻燃剂在参与聚合反应的同时也作为扩链剂提升了聚合物的机械强度。Li|SPEs|Li对称电池在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²的条件下可稳定循环超过2100小时。LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂|SPEs|Li电池在0.3 C下循环330次后，依然具有85.2 %的容量保持率。该工作为高安全固态电解质的制备提供了新的思路。

聚己内酯二醇（PCL）软段中丰富的C=O和C-O-C官能团可作为Li⁺的络合位点，促进锂盐的解离。聚合过程中产生的许多重复的-NH-COO-基团引入了大量氢键，使聚合物电解质具有自愈能力。因此，这种无规三元共聚物SPE具有锂离子转移数高（0.57）、活化能低（0.35 eV）、电化学窗口宽（5.1 V）的特点。

选用含有卤素的反应型阻燃剂，将其以共价键的形式引入聚合物骨架中能够更好的提升固态电解质的阻燃特性，在遇到明火时无法被点燃。此外，反应型阻燃剂也能充当括链剂的作用，使得聚合物电解质具有较高的分子量（Mw= ~600000）以及较好的拉伸性能（>1400%）。

含溴反应型阻燃剂能够参与SEI的形成，富含LiBr的SEI提高了电解质对金属锂的稳定性，从而使得锂锂对称电池能够稳定循环超过2100 h，搭配NCM622正极材料能够循环330次后依然具有85.2%的容量保持率。与此同时，利用超声成像技术对软包电池的界面接触情况进行了无损表征，测试结果表明界面接触良好。

电解质采用具有醚氧结构以及羰基氧结构的聚己内酯二醇（PCL）作为主链，通过与4,4`-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）反应生成氨基甲酸酯官能团，并引入反应型阻燃剂2,2-双（溴甲基）-1,3-丙二醇（DBNPG）作为扩链剂，其中含氧部分充当Li+结合点的同时，也能够与-NH-COO-形成氢键，从而使得聚合物电解质同时拥有自愈合能力以及阻燃能力。

对XRD以及DSC测试结果分析，聚合物电解质具有较低的结晶度以及较低的玻璃化转变温度。拉伸测试表明聚合物具有较好的拉伸伸长率。得益于氢键的作用，聚合物电解质能够在30min后修复切口。燃烧实验表明引入反应型阻燃剂后的聚合物具有良好的阻燃能力。

对所得到的聚合物电解质进行电化学测试，相比于传统的PEO电解质，PCL基聚合物电解质其具有更低的活化能（0.35 eV），更高的电化学窗口（5.1 V）以及锂盐解离程度。相对于PEO基电解质，PCL基聚合物电解质中含氧官能团与Li+的吸附能更低，与锂离子的络合能力更强。

对所获得的聚合物电解质组装锂锂对称电池测试，相比于PEO基电解质，PCL基阻燃固态电解质能够承受更高的电流密度，并且能够稳定循环2100 h以上，对循环后的锂金属进行XPS测试，结果表明其表面形成富含LiF以及LiBr成分的SEI膜。

使用磷酸铁锂（LFP）作为正极，组装LFP|SPE|Li电池能够在0.3C电流密度下稳定循环，即使搭配高电压NCM622正极材料，也能够在循环330圈后保持85.2%的容量。对循环后的NCM622正极材料进行表征，其表面的CEI膜比PEO基更薄，进一步证明了PCL基电解质对于高电压正极的稳定性。

恒电流间歇滴定法测试结果表明，相对于PEO基电解质，PCL基聚合物电解质具有更低的极化电压以及更高的锂离子扩散系数。无损超声成像技术表明PCL基电解质在循环过程中具有良好的界面接触，此外对所组装的软包电池即使是在切开之后依然能够点亮LED灯，证明了其具有良好的安全性能。

此工作通过在分子水平上设计聚合物电解质，选取具有不同功能的聚合物链段，赋予聚合物电解质阻燃能力以及自愈合能力。所制备的聚合物电解质具有良好的拉伸性能以及电化学性能，即使在遇到明火后也能保持阻燃能力。Li|SPEs|Li对称电池在0.2 mA cm⁻²和0.2 mAh cm⁻²的条件下可稳定循环超过2100小时。LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O_2|SPEs|Li电池在0.3 C下循环330次后，依然具有85.2%的容量保持率。此工作为高安全固态电解质的制备提供了新的思路。

Lin Wu, Fei Pei*, Dongming Cheng, Yi Zhang, Hang Cheng, Kai Huang, Zhen Li, Henghui Xu*, Yunhui Huang*, Flame-retardant polyurethane-based solid-state polymer electrolytes enabled by covalent bonding for lithium metal batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2310084.

DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202310084

黄云辉 教授：华中科技大学教授，博士生导师，2010-2017年任材料科学与工程学院院长，现为校学术委员会副主任，同济大学兼职教授；国家杰出青年科学基金获得者，新世纪百千万人才工程国家级人选，国务院政府特殊津贴获得者。长期从事新型能源材料和器件的研究开发工作，在Science、Chem. Soc. Rev、Energy Environ. Sci.、Nature Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Chem、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Energy等国际著名学术期刊上，发表SCI论文600余篇，论文引用5.9万余次，H-因子122，2018-2023年连续入选全球高被引科学家和中国高被引学者；授权或公开专利80余件。2012年获中国侨界贡献奖（创新人才），2015年获教育部自然科学一等奖、2016年获国家自然科学二等奖、2020年获湖北省自然科学一等奖（均为第一完成人）。

许恒辉 教授：华中科技大学研究员/博导、华中学者、湖北省“百人计划”和“武汉英才”产业领军人才入选者。师从美国得克萨斯大学奥斯汀分校John B. Goodenough教授，从事固态锂电池材料的基础与应用研究，在国际学术期刊上发表论文共60 余篇，论文总被引6600余次，其中包括 Proc. Natl. Acad. Sci.、 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.等。公开或授权专利十余项，主持国家自然科学基金，科技部重点研发计划课题，湖北省重点研发计划和企业横向等项目。

裴非 助理研究员：华中科技大学特别资助博士后（黄云辉教授），厦门大学博士（郑南峰院士）。长期从事高电压固态锂金属电池、固态聚合物电解质以及锂硫电池等方面的研究。主持国自然青年科学基金、中国博士后面上基金以及湖北省博士后创新岗位资助，核心参与国自然重大研究计划，发表包含Nature、Nature Commun.(×2)、Joule、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater. (×3)、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy以及Energy Storage Mater.在内的国际顶级期刊30余篇，公开/授权发明专利10余项。