华南理工杜丽课题组AEM：两性离子COF纳米片构筑锂离子加速调控器

第一作者：蒋国星，邹文午，张伟锋

通讯作者：杜丽*

单位：华南理工大学

合理调控锂离子（Li⁺）在电解质-电极界面的传输行为和电荷分布对于追求高性能锂金属电池（LMBs）化学具有重要意义。两性离子材料具有高带电基团和高偶极矩的独特结构特征，是解决Li⁺ 传输动力学迟缓问题的一种创新策略。然而，目前对两性离子材料的研究大多局限于无定形线性聚合物，因此很难将阴离子和阳离子排列在预期的位置上。聚合物结构的模糊性和无序性导致了微结构的不可控性，从而限制了具有特定功能的两性离子材料的合理设计和机理研究。

基于此，华南理工大学杜丽教授课题组在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Lithium-Ion Accelerated Regulators by Locally-Zwitterionic Covalent Organic Framework Nanosheets”的研究型文章。

该工作开发了独特的局部两性离子共价有机框架纳米片（ziCOFNs）作为 Li⁺ 加速调控器，其功能不仅包括促进 Li⁺ 迁移的动力学，还包括诱导 LMBs 中均匀的电荷分布。两性离子可作为“解离促进剂”，引发高效的Li⁺ 脱溶剂化过程，而纳米孔内丰富的 –COO– 基团则有利于 Li⁺ 的快速扩散。此外，有序的离子骨架还能动态均匀化界面电荷，从而抑制锂枝晶的生长并稳定锂界面化学。将 ziCOFNs 用作功能性人工SEI层组装电池时，它显示出超高的锂离子迁移数（0.84）和超过 4.5 mS cm^-1 的离子电导率。锂对称电池在 3 mA cm^–2 下可实现稳定的锂沉积/剥离（超过 6500 小时），而在高负载磷酸铁锂（9.4 mg cm^–2）锂金属电池中则可实现卓越的长期循环性能。详细的实验表征与理论计算相结合，阐明了两性离子COFs框架调整 Li⁺ 迁移行为的机制。这项工作有望为探索下一代 LMBs 中的两性离子晶体材料带来新的启示。

研究者预先设计并构建了一种有序的局部两性离子COF，以构成具有快速离子传输和均匀电荷分布的阳极界面修饰层。该功能层的关键是在有序框架中同时引入带正电荷的胍基和带负电荷的羧酸盐（–COO–）基团，并使用游离的、带相反电荷的 Li⁺ 和 NO^3– 来平衡电荷，从而形成局部具有两性离子性质但整体呈电荷中性的结构。利用两性离子的性质，锚定在同一结构单元中的正、负电荷位点可使 Li⁺ 快速脱溶，而纳米通道中富含 Li⁺ 的大量 –COO– 单元则为Li⁺ 扩散提供了快速通路。两性离子的有序排列可作为离子调节器，在电沉积过程中动态均匀化界面电荷，从而抑制锂枝晶的生长。值得注意的是，两性离子COFs呈现出厚度均匀的超薄纳米片结构，厚度约1.25 nm，大约由两层堆叠而成。COFs纳米片超薄的特点可缩短离子扩散路径，从而促进离子传导。

为了进一步了解 ziCOFNs 中 Li⁺ 的吸附和扩散特性，研究者采用了密度泛函理论和分子动力学方法进行计算，结果说明局部两性离子结构在Li⁺ 的快速转移和脱溶剂化过程中起着关键作用。一方面，ziCOFNs对Li⁺表现出特殊的亲和力，遵循“两步锂化”的机制，其周围可以化学富集Li⁺。除了被锚定在–COO– 基团上的2个 Li⁺ 外，另外4个Li⁺ 可以被富含电子的氧原子吸附，因此每个结构单元最多可以吸附6个 Li⁺ 。

由于 ziCOFNs 周围吸附了丰富的锂离子，再加上有利的化学环境和有序的通道，促进了Li⁺ 的迁移。另一方面，ziCOFNs使得Li⁺ 的溶剂团簇表现出最松散的状态，这使得 Li⁺ 很容易解离并富集到一维纳米通道中。因此，ziCOFNs对Li⁺ 的脱溶剂化行为表明，两性离子起到了 "解离促进剂" 的作用，即阳离子位点通过将 PF^6– 和溶剂分子固定其附近并排斥Li⁺来促进溶剂团簇的解离，而阴离子位点将Li⁺富集在一维孔壁内。

将ziCOFNs分别与LiTFSI粉末和LiPF6基的电解液混合，并用机械方法压制成电解质进行电化学EIS测试。结果表明，ziCOFNs@LiTFSI和ziCOFNs@LE在35℃下分别展示出0.15 和4.5 mS cm^-1的高离子电导率。此外，ziCOFNs@LE的低活化能（0.10 eV）验证了两性离子COFs 可在动力学上加速 Li⁺ 的解离和传输。ziCOFNs@LE 的离子电导率也超过了之前报道的大多数COFs 基的离子导体。将 ziCOFNs 用作功能性人工SEI层组装电池时，它显示出超高的锂离子迁移数（0.84）。有了这一功能层，锂对称电池在 3 mA cm^–2 下可实现稳定的锂沉积/剥离（超过 6500 小时），而在高负载磷酸铁锂（9.4 mg cm^–2）锂金属电池中则可实现卓越的长期循环性能。

综上所述，研究者开发出了一种独特的局部两性离子COF纳米片（ziCOFNs），用于合理调节Li⁺ 的传输行为和界面电荷分布，以实现高性能 LMBs。ziCOFNs 中对 Li⁺ 具有亲和力的带负电侧链与局部的两性离子微孔相结合，建立了分离的 Li⁺ 迁移通道，使其成为Li⁺ 传导分离器，主导着动力学上增强的 Li+ 传导和脱溶剂化过程。此外，ziCOFNs 还可作为离子调控器，在电沉积过程中动态均匀化界面电荷，从而抑制锂枝晶的生长并稳定锂负极界面化学。

详细的实验表征与理论计算相结合，阐明了两性离子框架调控 Li⁺传输行为的机理。这项工作强调了调控Li⁺ 传输行为和电荷分布的重要性，有望为探索下一代 LMBs 中的两性离子晶体材料带来新的启示。

Lithium-Ion Accelerated Regulators by Locally-Zwitterionic Covalent Organic Framework Nanosheets

杜丽，华南理工大学化学与化工学院，教授，博士生导师，广东省杰出青年基金获得者。2009年博士毕业于华南理工大学，曾赴美国加州大学洛杉矶分校、美国德州大学奥斯汀分校做访问学者，主要从事质子交换膜燃料电池、电解水、锂金属电池相关的基础与应用研究，包括：催化剂、膜电极、电极材料、固态电解质等关键材料及部件的研发。

近年来，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy. Mater.，Adv. Funct. Mater.，ACS Nano 等国际著名期刊上发表SCI论文60余篇，申请发明专利10余项，主持国家自然科学基金、国家十三五重点研发计划子课题、广东省杰出青年基金项目等。

蒋国星，华南理工大学2020级博士研究生。课题方向是“共价有机框架材料的功能化设计及其电化学性能研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者（共同一作）在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater. 等期刊发表论文6篇。

邹文午，华南理工大学2023级博士研究生。课题方向是“共价有机框架的电化学应用及其机理研究”。迄今为止，围绕该课题方向以第一作者（共同一作）在Adv. Energy Mater.，Adv. Funct. Mater.，J. Power Sources等期刊发表论文。

张伟锋，华南理工大学2021级博士研究生。课题方向是“共价有机框架对电极电解液表界面电化学过程及相关溶剂化构型改性研究”。迄今为止，以第一作者（共同一作）在Adv. Energy Mater.，Small，J. Power Sources等期刊发表论文。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/du_li