石川课题组、蒋振博士，CEJ: 通过电解质对Li+亲和能的调控，实现锂离子在有机无机复合固态电解质中传输路径的精准控制

第一作者：张磊、曹爽

通讯作者：蒋振*，石川*

单位：青岛大学，美国宾夕法尼亚大学

无机电解质作为填料不仅能够降低聚合物的结晶度，还可以协助或直接参与Li⁺的运输，显著提升聚合物电解质的离子电导率等性能。但是填料的使用带来的负面效应很少被提及，如Li⁺集中由无机电解质传输，使得锂离子沉积过度集中，容易诱发锂的不均匀沉积进而造成枝晶生长；聚合物基体和活性填料的杨氏模量的差异导致了界面电阻的增加等。研究发现，聚合物及活性填料（无机电解质）的竞争吸附决定了Li⁺在有机无机复合电解质中的迁移路径。通过迁移路径的调控可以利用活性填料带来的性能提升的同时避免其带来的负面效应。

在本研究中，我们通过PDA来调控聚合物相对Li⁺的亲和能，亲和能的等级为PDA修饰的PEO（PMPI）＞LLZO＞PEO，进而设计了PMPI/PEO-LLZO/PMPI三层复合膜。在PEO-LLZO中间层，Li⁺主要经由LLZO快速传输，在PMPI表面层，Li⁺主要由聚合物相进行传输，这样同时实现了Li⁺的快速传输和均匀沉积。巧妙的设计既提升了电解质离子电导率，又增强了其抑制锂枝晶生长的能力。同时PDA拓宽了电解质的电化学窗口，使得复合电解质能够与高电压LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ (LNCM)正极材料匹配。

近日，来自青岛大学的石川教授与美国宾夕法尼亚大学的蒋震教授合作，在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表题为“Regulating lithium-ion transport route via adjusting lithium-ion affinity in solid polymer electrolyte”的文章。该文章通过调控聚合物对Li⁺的亲和能，控制Li⁺在有机无机复合固态电解质中的传输路径，从而促进了Li⁺的快速迁移并实现其均匀沉积。

我们研究发现Li⁺在有机无机复合固态电解质中的迁移路径由聚合物与填料对Li⁺的亲和（吸附）竞争决定，因此在本工作中我们通过聚合物亲和能的调控（与LLZO对比）实现了Li⁺迁移路径的精准控制。具体我们选用具有高Li⁺亲和力的的PDA与PEO原位聚合形成PMPI，Li⁺的亲和能的等级为PDA修饰的PEO（PMPI）＞LLZO＞PEO，在PEO-LLZO电解质中，Li⁺主要经由LLZO快速传输，在PMPI-LLZO及PMPI电解质中中Li⁺主要由聚合物相进行传输。

应用原位导电原子力显微镜（c-AFM），可以实时监控锂离子的迁移位点。具体，原子力显微镜可以通过聚合物及无机填料的杨氏模量及粘附力区分其位置，然后通过Li⁺迁移形成的电流，区分Li⁺的迁移路径。作为实时的检测手段，通过无机填料相，聚合物相及界面处的电流的大小可以直观的确定Li⁺的析出位点，能够有效避免非实时观测手段，如同位素示踪-固态核磁法，无法避免Li⁺在非充放电状态下的扩散等问题。

为了阐明Li⁺运输途径，我们通过从头算分子动力学模拟（AIMD）和基于密度泛函理论（DFT）的热力学计算阐明了原子级别角度下的Li⁺配位环境和迁移机制。结果表明Li⁺/e吸附能（ΔE）在LLZO表面明显高于PEO相，而当加入PDA之后，由于端位N对Li的强配位能力，使PDA成为Li⁺的主要吸附和迁移位点。Li⁺在PDA中迁移主要通过三个过渡态（tetra-N4, squ-N4, and tri-N3）的结构转化，其DFT（未考虑温度影响）获得的传输能垒在0.6 eV左右，证实了在引入温度和电场的实际操作条件下的Li⁺的高传导性。

PMPI不仅具有高离子电导率，而且具有良好的电化学稳定性。这可能与PDA能够消除阴极材料析出的自由基相关。使用PMPI/PEO-LLZO/PMPI电解质的LiNi_0.83Co_0.12Mn_0.05O₂ (LNCM)/Li电池初始容量为（210 mAh g^-1），经100圈循环后容量保持率为78.3%，在循环过程中库仑效率约为 99.4%，表明PMPI/PEO-LLZO/PMPI和 LNCM之间具有良好的兼容性。此外，以不同的充放电电流下电池也表现出良好的倍率性能。

Regulating lithium-ion transport route via adjusting lithium-ion affinity in solid polymer electrolyte”

石川，青岛大学特聘教授。2016年于厦门大学获得博士学位，2016-今于青岛大学工作。目前主要研究方向为高安全锂离子电池隔膜材料及固态聚合物电解质材料。主持国家青年基金1项，省面上项目1项，横向课题3项，合作课题7项。发表论文30余篇，在Nano research, Journal of power sources, Cell reports physical science, ACS applied interface materials等期刊发表一作及通讯论文20余篇。授权专利15篇，获中国专利优秀奖（2018）1项。

蒋振，美国西北大学博士后在职。2019年于美国内布拉斯加大学林肯校区获得博士学位，2019-2022年于美国宾夕法尼亚大学从事博士后研究。目前主要研究方向是量子化学模型及其在能源，催化，材料中的应用。发表SCI论文近30篇，代表性论文：一作期刊 J. Am. Chem. Soc., Nat. Mater., Nat. Energy, 等；主导理论工作的合作文章 Science, Adv Mater. 等。

投稿请联系contact@scimaterials.cn