东北师范大学的孙海珠、邓明虓、王绍磊教授 ESM：球状锌金属生长机制实现超快锌离子电池动力学过程

第一作者：李艳飞，焦睿，沈晓妍

通讯作者：邓明虓*，王绍磊*，孙海珠 *

单位：东北师范大学，南京邮电大学

采用水基电解液的锌离子电池（ZIBs）从根本上解决了火灾的风险，同时具有成本低和高理论容量（5855 mAh cm^-3和820 mAh g^-1）的特点，使其受到广泛关注。然而，由于不稳定的热力学导致的不均匀锌沉积以及在反复电镀/剥离过程中会出现不可控的锌枝晶生长，导致金属锌利用率降低，产生过多的副反应，甚至电池短路。本篇工作通过电化学刻蚀从石墨棒上剥离石墨烯量子点（GQDs），由于与Zn的低晶格失配和强静电作用特征，实现了球状锌生长机制，并在超大功率下取得了稳定的电化学性能。区别于传统的六角片形金属锌，本文实现了新型球状锌生长机制，为未来锌离子电池的研究提供了新思路。

近日，东北师范大学的孙海珠、邓明虓、王绍磊教授，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics”的文章。该文章提出了一种全新的球状锌金属生长机制，并对该机制指导下的水系锌离子电池动力学过程进行了系统地研究。

通过典型的电化学剥离石墨棒，成功制备了尺寸为3-6 nm的GQDs。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）测试证明GQDs表面含有羟基O-H、羧基C=O、芳香族C=C、环氧化物/醚类C-O-C和C-O。密度泛函理论表明，Zn²⁺被GQDs的三种官能团吸附，其吸附能（Ead）分别为-2.07、-1.89和-1.68 eV。然后，我们研究了Zn²⁺与金属铜（对应泡沫铜）的吸附行为。Cu（111）表面存在两种吸附稳定位点，Zn²⁺在空心位和顶部位的吸附能分别为-0.95 eV和-0.70 eV。与GQDs相比，泡沫铜与Zn²⁺的吸附能相对较低，说明泡沫铜与Zn²⁺的相互作用较弱。由此推测，Zn²⁺在电镀溶液中通过强吸附形成均匀的GQDs-Zn团簇，优先吸附在GQDs周围。在电场驱动下，GQDs作为泡沫铜表面Zn成核的活性中心和生长位点，形成了一种新型球状锌金属生长机制。

通过GQDs中心诱导效应，金属锌在GQDs中心周围优先显示出002晶面，该晶面对枝晶生长和界面副反应有着最佳约束效果。因此， Zn（002）晶体结构的优先性对电池稳定性的提升有着正向作用。随着GQDs含量从0增加到5、10和15 mg，I002/I100的强度比值分别从0.43增加到0.90、1.15和1.18，表明随着GQDs调控的增强，Zn（002）晶格平面强度逐渐增加。为了从根本上理解GQDs促进晶面择优取向的现象，我们采用DFT方法对Zn（002）和Zn（100）晶面上的吸附能进行了计算，结果表明Zn（002）和Zn（100）上GQDs团簇结构的吸附能分别为-2.00 eV和-1.76 eV，揭示了其与（002）晶面的优先结合作用。

当将金属锌从Cu@GQDs@Zn-10中剥离时，球形锌完全消失，得到非常平坦的表面，并且没有片状的锌枝晶产生。紫外-可见吸收光谱图表明在该过程中GQDs并未发生脱落现象，依然固定在原始位置。在后续镀锌过程中，原始位置的GQDs通过GQDs-Zn团簇在骨架附近继续诱导锌的成核/沉积行为，导致沉积的锌恢复到类似于最初的Cu@GQDs@Zn-10的均匀的球形结构。

水系锌离子电池因其较高的安全性和理论容量而受到广泛关注，在未来的储能市场也有良好的应用前景。然而，锌金属负极本征的六边形片状堆积机制导致不可控的锌枝晶生长，电化学性能差等问题。通过界面修饰、电解液优化等策略可以抑制锌枝晶生长，但本征的六边形片状堆积机制依然没有得到改变。因此，实现多种锌金属生长模式，可以为未来锌离子电池的研究提供更多的可行路径，进一步推进锌离子电池的实用化进程。

Spherical metal mechanism toward revolution of Zn growth for ultrafast plating/stripping kinetics

孙海珠 教授，博士研究生导师，现任职于东北师范大学化学学院。孙海珠教授课题组多年来致力于新能源材料的研究，设计、合成多种环境友好纳米构筑基元，通过将其与聚合物等基材复合来实现构筑基元的集成，应用于光电转换、光（电）催化和储能等领域，并对其相关机理进行深入探索。以第一或通讯作者身份在Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Appl. Catal. B. Envrion., Energy Storage Mater., Adv. Sci.等国际重要学术期刊上发表SCI文章100余篇；已授权中国发明专利9项；主持多项省部级以上项目。

李艳飞博士，东北师范大学博士后，研究方向主要是纳米材料的设计合成及其在储能方面的应用。

课题组招收具有新能源材料研究背景（光（电）催化和储能）的博士后，也欢迎对新能源材料领域感兴趣的本科生来攻读硕士和博士学位。

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