吉林大学徐吉静教授，JACS：锂空气电池中非固体放电产物的精准调控

第一作者：宋丽娜

通讯作者：徐吉静*

单位：吉林大学

锂空气电池因其超高的理论能量密度被认为是一种很有前途的下一代储能技术。然而，绝缘的固体放电产物Li₂O₂极易钝化空气正极，导致该电池在实际比容量、倍率性能、能量转化效率以及循环寿命等方面依然存在较大提升空间。针对这些问题，对放电产物Li₂O₂的形貌、结晶性和化学组成进行调控以提高电化学反应动力学已成为广泛研究的重点。以上研究虽然取得了一定的进步，但是放电产物仍为固体形态，正极钝化、堵塞和结构破坏的问题很难得到彻底解决。相比于固态放电产物，若实现锂空气电池非固态放电产物的可逆循环，则可从源头上解决此问题，这对于构筑高性能锂空气电池具有十分重要的意义。

近日，吉林大学徐吉静课题组在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Aprotic Lithium–Oxygen Batteries Based on Nonsolid Discharge Products”的研究文章。该工作通过将铱单原子锚定在孔状有机聚合物中，制备了Ir/AP-POP液相电催化剂，由于铱金属与超氧化锂（LiO₂）的晶格高度匹配，借助溶液中单原子高分散且单一的活性位点与放电中间体LiO₂实现完全耦合，最终将放电产物调控为溶解在电解液中的LiO₂，构筑了基于非固体放电产物的锂空气电池新体系，大幅提高了电池的放电容量、倍率性能、能量转换效率和循环寿命。

为排除多相活性位点对放电产物生长方式的干扰，作者设计了一种稳定的液相单原子催化剂，因其丰富的活性位点、超高的原子利用率、特殊的电子和几何结构、强的金属-衬底相互作用以及独特的配位环境等特点，可以灵活且精准捕获溶液中的放电产物中间体，并使其在溶液中维持稳定（图1）。球差电镜图片表明具有均匀和明确活性位点的Ir/AP-POP液相催化剂的成功制备，这为调控锂空气电池非固体放电产物的生长机制提供了较为简化的实验模型。

控制放电产物在空气正极表面的分布可以减小活性物质的传输阻力。利用高活性液相催化剂可以调控放电产物的成核位点，进一步改变放电产物的生长方式，调控非固态放电产物的生长过程。扫描电子显微镜、X-射线衍射曲线和电子自旋共振均能证明在放电过程中电解液中存在可溶的LiO₂中间体。为了探究Ir单原子活性中心对稳定LiO₂的重要作用，我们合成了不溶性Ir@POP作为正极催化剂，可以观察到棒状放电产物LiO₂均匀生长在有机聚合物的表面，揭示了Ir金属可以作为LiO₂的锚定位点，在稳定非固体放电产物方面发挥着至关重要的作用（图2）。

为了阐明非固体放电产物LiO₂的生长机制，利用原位拉曼技术实时监测了锂空气电池放电过程中电解液的组分变化。随着放电的进行，发现电解液中的O2−的浓度先增加后降低，而LiO₂呈现逐渐增加的趋势，整个过程中并未检测到放电产物Li₂O₂的生成，表明电极反应是基于LiO₂的单电子反应过程。DFT理论计算和实验结果进一步表明Ir表面生成的Ir3Li是在溶液中稳定LiO₂的关键，其与LiO₂之间具有高度的晶格匹配，在电解液中实现与LiO₂的完全耦合，抑制其进一步歧化反应生成Li₂O₂，有效避免了电池反应的气/液/固三相界面的钝化，同时也避免了O₂⁻引发的副反应的产生，极大提升电池的放电容量和循环稳定性（图3和图4）。

由于Ir活性中心与LiO₂具有较强的相互作用，诱导缺陷态放电产物的生成。因此，该电池体系不仅可以促进液相放电产物生成而获得高放电容量和倍率性能，还可以抑制LiO₂的活性，从而减少与之相关的副反应。得益于这些优点，基于非固体放电产物的锂空气电池展现出0.03 V的超低过电位和超长的循环寿命（图5）。

AproticLithium−OxygenBatteriesBasedon NonsolidDischargeProducts

徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际合作联合实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (7)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (2)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3) 等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次，10余篇入选ESI高被引论文；获授权专利10余项。

研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告50余次。曾获国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/xu_jijing

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