中国石油大学（华东）&长庚大学AFM：Pt-N3S1单原子与Pt团簇之间的缺陷诱导电子重分布用于协同促进电催化制氢

第一作者：王敏敏

通讯作者：潘 原*，柳云骐*，陈效谦*

通讯单位：中国石油大学（华东）、长庚大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202309474

可再生能源与水电解制氢相结合是解决能源和环境问题的关键技术。合理设计和控制合成高稳定性、高活性、低成本的电催化析氢反应催化剂是实现可再生能源可持续转化的关键。目前，商业Pt/C催化剂已被证明是一种优异的HER催化剂，但金属铂的价格高、Pt原子利用率低以及反应过程中的溶解和团聚问题限制了大规模应用。单原子催化剂因其具有高原子利用率、高活性、高选择性和配位环境可调等特点而受到广泛关注。目前，Pt 基单原子催化剂的制备主要集中在利用金属有机骨架衍生的氮掺杂碳骨架或石墨烯作为载体，通过边缘缺陷位，或添加有机配体来锚定Pt原子。为了增加锚定位点并提高HER性能，需要添加额外的各种杂原子掺杂剂。这不仅使合成过程复杂，难以实现活性位点的精确合成，而且增加了成本。因此，开发低成本、高分散的Pt基催化剂的可控制备方法和结构调控策略至关重要。

鉴于此，中国石油大学（华东）潘原、柳云骐和长庚大学陈效谦等人在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Defect-Induced Electron Redistribution between Pt-N₃S₁ Single Atomic Sites and Pt Clusters for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Production with Ultra-High Mass Activity”的研究文章。该文章基于沥青超分子自组装热解方法，合成了一种由含有大量空位缺陷的煤沥青衍生的N，S共掺杂碳（NSC）锚定的Pt单原子（SAs）和纳米簇（NCs）耦合催化剂（Pt SAs-Pt NCs/NSC）。作者提出了缺陷诱导电子重分布效应，协同促进高效产氢。由于Pt-N₃S₁ SAs和Pt NCs双活性位点的存在，当过电位达到150 mV时，转换频率为30.1 s⁻¹，质量活性为13716 MA mgPt⁻¹。密度泛函理论（DFT）计算证实，缺陷诱导了Pt NCs向Pt SAs的电子转移，使得Pt SAs表面的电子数量增加，从而增强了对H⁺的吸附能力。与此同时，Pt NCs对H*的解吸能力增强，从而协同促进HER。

以煤沥青（CP）为碳前驱体，采用超分子自组装热解策略合成了N, S共掺杂碳锚定Pt SAs和Pt NCs耦合的空位缺陷丰富的催化剂（图1a）。CP在高温下具有流动性，在热解过程中，CP超分子首先通过自组装过程包裹在g-C₃N₄表面。随着热解温度的升高，g-C₃N₄开始分解，通过自分解产生的氮原子部分掺杂到碳骨架中。g-C₃N₄还作为模板剂和造孔剂，g-C₃N₄分解形成了大量孔隙，从而产生了许多空位缺陷。CP超分子结构中富含天然S和N原子不仅可以作为稳定Pt原子的锚定位点，同时有效调控Pt原子的电子结构。

扫描电镜（SEM）（图1b）和透射电镜（TEM）（图1c）显示了薄片层的形貌结构。Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂的像差校正高角度环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）图像（图1e-g）中，存在尺寸均匀的NCs和大量均匀分散的SAs，Pt NCs的粒径约为2.48 nm，与HRTEM图像一致。在拉曼光谱中，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂的ID/IG值（ID/IG = 1.25）高于Pt SAs/NSC催化剂（ID/IG = 1.18）和Pt NCs/NSC催化剂（ID/IG = 1.00），说明Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂的缺陷程度更高。电子顺磁共振谱（EPR）显示出相同的缺陷峰（g = 2.003），与Pt SAs/NSC和Pt NCs/NSC催化剂相比，Pt SAs-Pt NCs/NSC表现出最强的缺陷峰强度，表明存在更多的不成对电子和最高的缺陷浓度。这是因为在高温下g-C₃N₄分解产生气体的压力下，碳层被剥离，产生了更多的缺陷。

Pt L-edge的X射线吸收近边结构（XANES）显示，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂的白线峰位于Pt箔和PtO2之间，表明Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂中Pt的价态在0 ~ +4之间（图2b），通过氧化态拟合进一步确定Pt原子的价态为1.36（图2d）。从Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂的扩展X射线吸收精细结构谱（EXAFS）来看（图2c,e），在1.5 Å处有一个主峰，属于Pt-N/S配位，在2.5 Å处有一个低峰，属于金属Pt-Pt配位，表明Pt SA和Pt NC同时存在于Pt SAs-Pt NCs/NSC中。经EXAFS拟合，Pt SAs-Pt NCs/NSC的Pt-N、Pt-S和Pt-Pt配位数分别为3.1、0.8和9.3。

Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂在酸性条件下表现出优异的电催化析氢性能。在电流密度为10 mA cm^-2时的过电位为26 mV。当电流密度为400 mA cm⁻²时，Pt SAs-Pt NCs/NSC的过电位仅为192 mV，低于20% Pt/C的265 mV。较低的Tafel斜率（22.1 mV·dec⁻¹）说明Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂产氢效率最快，其电催化HER过程符合Volmer-Tafel机理。质量活性（MAs）和转换频率（TOF）进一步证明了Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂具有最高的本征活性。当过电位为150 mV时，Pt SAs -Pt NCs/NSC的TOF为30.1 s⁻¹，MA为13716 mA mgPt⁻¹。Pt SAs-Pt NCs/NSC的MA比20% Pt/C高7.4倍。此外，Pt SAs-Pt NCs/NSC催化剂表现出优异的稳定性（图3d），在10 mA cm⁻²的电流密度下进行50 h i-t测试后，电流保持率为92.1%。

通过原位拉曼观察反应过程中缺陷位点的变化(图4a)。随着电势的增大，催化剂中的空位缺陷发生了明显的变化。在高电位下，吸附氢量急剧增加，达到−0.4 V后，空位缺陷被吸附氢种饱和，ID/IG值基本没有变化(图4b)。

DFT理论计算用于理解电催化HER过程中催化活性的起源。我们构建了Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC-D、Pt₁N₃S₁C-D和Pt₇NSC分别代表Pt SAs-Pt NCs/NSC、Pt SAs/NSC和Pt NCs/NSC催化剂。为了分别解释Pt SAs和Pt NCs之间的相互作用及空位缺陷的作用，我们另外构建了不含缺陷位点的Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC和Pt₁N₃S₁C的计算构型作为对比。与Pt₇NSC和Pt₁N₃S₁C催化剂相比，Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC具有较低的吉布斯自由能，说明Pt SAs和Pt NCs之间存在协同催化作用。与Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC催化剂相比，Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC-D催化剂的ΔGH*更接近于0，说明缺陷对提高HER性能有显著影响。Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC的表面能带中心位于Pt₁N₃S₁C和Pt₇NSC中间，说明Pt SAs和Pt NCs之间存在电子转移。通过Pt元素的PDOS图和Bader电荷证实了Pt NCs向Pt SAs的电荷转移。由于电子从Pt NCs向Pt SAs转移，使得Pt SAs表面的电子数量增加，对H⁺的吸附能力增强。此外，H*在Pt NCs表面的解吸能力也增强，因此H*更容易结合形成自由H2分子。

Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC和Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC-D的计算结果表明，缺陷可以诱导表面电荷重新分布，从而促进HER性能的提高。与Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC相比，Pt₁N₃S₁C-Pt₇NSC-D中Pt SAs的价电子数从9.399增加到9.404，而Pt NCs的总价电子数从69.362减少到69.145，说明缺陷的存在进一步诱导了电子转移。总的来说，缺陷诱导了Pt-N₃S₁单原子位点和Pt纳米团簇之间的电子再分布，同时改善了催化剂对H⁺的吸附和H*的解吸性能，协同促进电催化产氢。

综上，通过沥青超分子自组装-热解方法构筑了具有丰富空位缺陷的N, S共掺杂碳锚定Pt SAs和Pt NCs双活性位点耦合催化剂。优化后的Pt SAs-Pt NCs/NSC由于在Pt SAs和Pt NCs偶联位点的空位缺陷引起电荷重分布，而表现出优异的HER性能。本文提出了一种基于原子级分散双活性位点的缺陷诱导电子重分布效应用于促进高效电催化制氢。

Defect-Induced Electron Redistribution between Pt-N₃S₁ Single Atomic Sites and Pt Clusters for Synergistic Electrocatalytic Hydrogen Production with Ultra-High Mass Activity

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