雷晓东教授团队Nano Research：多级铋/硫修饰铜/黄铜网（Bi/Cu-S/BM）结构化催化剂用于CO2电还原制甲酸

第一作者：窦彤

通讯作者：雷晓东*，王一平*

单位：北京化工大学

电催化二氧化碳还原反应（ECO₂RR）是将CO₂转化为高价值化学品的一种有效方法，可以利用可再生能源实现“双碳”目标。Bi基催化剂因其低毒性、低成本和高析氢反应（HER）电位而备受关注。然而，其在ECO₂RR中的高甲酸盐过电位和较差的导电性阻碍了选择性生成甲酸盐的电催化性能。此外，金属Bi易碎，在其他金属基底上生长Bi纳米结构有利于提高催化剂的稳定性。同时，引入第二种金属可调节催化剂的电子结构，从而提高ECO₂RR的活性、选择性和稳定性。因此，将具有可调选择性和高电子传输速率的Cu引入Bi中形成双金属Bi-Cu材料，对ECO₂RR生成甲酸盐显示出良好的活性。S改性铜催化剂对ECO₂RR选择性生成甲酸盐具有固有活性。与单质Cu相比，S的存在降低了*OCHO和*COOH的吸附强度，促进了甲酸盐的形成。然而，在ECO₂RR过程中CuS的还原导致总法拉第效率（FE）低于100%，同时表面Cu的氧化使其稳定性差。因此，对于S改性的Cu基催化剂，在ECO₂RR中提高产物选择性的同时保持催化剂稳定是其面临的挑战。考虑到双金属Bi-Cu的协同作用和S对提高催化活性的作用，本文设计了多级铋/硫修饰铜/黄铜网（Bi/Cu-S/BM）结构化催化剂用于CO₂电还原制甲酸，加深了对Bi-Cu基催化剂和改性Cu基催化剂选择性合成甲酸盐机理的认识，也为催化剂的设计提供了新的策略。

近日，来自北京化工大学的雷晓东的教授、王一平讲师和窦彤博士，在Nano Research上发表题为“Hierarchical Bi/S-modified Cu/brass mesh used as structured highly performance catalyst for CO₂ electroreduction to formate”的文章。文中将Bi电沉积在由CuS/BM经过电还原得到的Cu-S/BM纳米线表面，形成Bi/Cu-S/BM多级结构化材料用于ECO₂RR，其在宽的电压范围内展现出了高的甲酸盐选择性，并具有良好的稳定性。一方面，Cu-S的存在改善了Bi金属的导电性；另一方面，Bi包覆Cu-S的结构保护了S的稳定性存在并且使Cu免受空气氧化，同时也通过电子调控改善了催化剂选择性生成甲酸盐的性能。该工作采用XRD、Raman、XPS和HRTEM等对Bi/Cu-S/BM结构进行表征，并利用DFT模拟计算构建Bi/Cu-S、Bi/Cu和Bi原子模型，对其表面吸附中间体的强弱以及生成HCOOH、CO和H₂的吉布斯自由能进行分析，揭示其在反应中的构效关系。

将Bi电沉积在由CuS/BM经过电还原得到的Cu-S/BM纳米线表面，形成Bi/Cu-S/BM多级结构化材料。Bi/Cu-S/BM中Bi金属颗粒均匀地附着在Cu-S/BM纳米线表面，与金属Cu相互作用获得更多电子。

Bi/Cu-S/BM结构化催化剂用于CO₂电还原制甲酸，在−0.9 V下，甲酸盐的FE达到最高，为94.3%，局部电流密度高达−50.7 mA·cm^-2，产率为30.7 mmol·h^-1·cm^-2。同时，其在−0.8 ~ −1.0 V电压范围内甲酸盐的FE均高于90%，并且在−0.9 V电压下具有良好的稳定性，经过10 h反应后甲酸盐的FE依然保持在93%以上。

根据Bi/Cu-S/BM的结构设计以及结构表征，构建了Bi (012)/Cu (111)-S、Bi (012)/Cu (111)和Bi (012)的原子模型，对其表面吸附中间体的强弱以及生成HCOOH、CO和H₂的吉布斯自由能进行分析，揭示其在反应中的构效关系。DFT模拟计算表明，Bi/Cu-S、Bi/Cu和Bi结构均不利于CO的形成，同时，Bi/Cu-S结构促进了CO₂的吸附，并且极大程度上增强了对*H的吸附，有效抑制了HER，从而促进CO₂选择性转化为甲酸盐。

Hierarchical Bi/S-modified Cu/brass mesh used as structured highly performance catalyst for CO₂ electroreduction to formate

雷晓东，教授、博士生导师，现任职于北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。主要研究方向：插层组装化学与产品工程、环境治理（水处理和土壤修复）工程科学与技术、绿色能源存储和转换材料科学与技术。现已在国内外学术刊物发表论文130余篇，他引近7000次，申报发明专利60余项，获授权50余项；参编国家行业标准6项，参与撰写专著5部；获北京市科学技术二等奖1项、江苏省科学技术三等奖1项、中国石油和化学联合会技术发明一等奖和技术进步一等奖各1项。作为负责人先后承担国家科技支撑计划重点课题、863计划课题、国家自然科学基金面上项目等纵向项目多项，承担完成与国内外企业合作的横向项目二十余项。

王一平，北京化工大学，讲师。主要研究方向为环境修复科学与技术、能源存储与转换化学。以第一作者或通讯作者身份在Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Hazardous Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等学术期刊发表SCI论文10余篇。Email：wangyiping@buct.edu.cn

窦彤，博士后。2023年6月毕业于北京化工大学，获博士学位，主要研究方向为电化学能源转化化学方向。现于浙江大学长三角智慧绿洲创新中心从事博士后研究工作。

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