北京航空航天大学卢善富教授课题组Advanced Materials：双质子导体实现燃料电池宽温域操作

第一作者：李文，刘雯

通讯作者：卢善富*，相艳*，王海宁*

单位：北京航空航天大学

质子交换膜燃料电池作为一种清洁高效的电化学发电装置，在交通、分布式发电、等领域具有广阔的应用前景。提升质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的运行温度（≥120°C），可显著加快电极反应动力学提升器件能量转化效率、增强器件抗燃料/空气中杂质毒化能力而拓宽的燃料选择（如工业副产氢、甲醇在线重整气等）、简化系统的水/热管理等优点。然而，目前应用最为广泛的全氟磺酸质子交换膜由于其质子传导对水的高度依赖，只能稳定工作下80 oC以下；而在高温低湿度条件下具有较高质子传导能力的磷酸（PA），受限于其的高水溶性及易迁移流动等特性，工作温度通常被限定在130 ℃以上的高温条件下和低电流密度(0.2 A cm^-2)下工作，以避免阴极产物水造成的PA浸出问题。

在较低温度启动有助于缩短燃料电池启动时间，在较高温度下稳定工作则可以提升电极反应动力学，进而提升燃料电池的输出功率密度和能量转化效率。因此，开发在宽温域范围内具有高效、稳定的质子传导能力的聚合物电解质膜是实现质子交换膜质膜燃料电池可在宽温度范围灵活操作的首要科学技术难题。

卢善富教授团队近年来致力于宽温域下的质子交换膜的高效稳定设计与传导机制研究，提出通过聚合物高分子链结构设计（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2214097; J. Power Sources, 2019, 443, 227219; J. Membr. Sci., 2019, 592, 117395）、聚合物膜内微酸碱微化学环境调控（J. Membr. Sci. 2023, 687, 122095；J. Membr. Sci. 2022, 645, 120194; J. Membr. Sci. 2018, 558, 26-33）、微观结构调制（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210036）等策略，调控磷酸在电解质膜的限域分布，实现了宽温度范围内质子的高效稳定传导，有效拓宽了质子交换膜燃料电池的工作温度范围。在上述研究上，本工作创新性地提出了在聚合物电解质膜中引入第二质子导体，通过双质子导体的相互协同作用，实现了质子在40~220 oC稳定范围内的高效、稳定传导，该研究工作为质子交换膜燃料电池用高性能质子交换膜的设计与创制提供了全新的视角。

近日，北京航空航天大学卢善富教授、相艳教授课题组，在国际知名期刊《Advanced Materials》上发表题为“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”的研究工作。该研究创新性地提出了“双质子导体”的研究思路，通过双质子导体的相互协同作用，有效解决了传统磷酸掺杂型聚合物电解质膜体系中因PA易流失而导致的燃料电池难以在宽温域范围内高效、稳定操作的难题。该工作以膦酸/磷酸（乙二胺四亚甲基膦酸EDTMPA/磷酸PA）作为双导体模型，通过实验结合理论计算的方式考察了二者之间的协同作用关系，并在高温质子交换膜燃料电池上实现了双导体的有效应用，使电池在宽温域条件下获得了高效且稳定的质子传导性能。

在本工作中选用乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMPA）和PA组成双质子导体模型体系，重点探究了二者之间的协同作用。密度泛函理论（DFT）计算结果表明EDTMPA与PA之间存在强的氢键相互作用（49.33 kcal mol^-1），该作用能够有效锚定PA，减缓PA流失；另外通过吉布斯自由能计算和第一性原理分子动力学模拟发现EDTMPA结构上的碱性N原子可以被PA质子化，使体系产生更多质子缺陷，增强了质子解离；此外，在PA与EDTMPA的混合体系中，PA的溶剂化效应和高温环境使EDTMPA具有更高的动态迁移和质子解离能力，有助于构建更连续的质子传输氢键网络，增加质子传输路径。

以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基聚合物膜作为polymer matrix固定膦酸/磷酸双导体（复合膜简称为PP-EDTMPA/PA）以考察双导体在电池器件中的实际应用的可行性。在相同的PA吸附量下，双导体复合膜（0.082 S cm^-1）比单一PA的PP/PA膜（0.036 S cm^-1）质子传导率在180 °C提高了1.28倍。偏振光显微镜展示了复合膜内的双导体在低温80 °C下，EDTMPA表现为边缘明显的固体球形颗粒状态，当温度上升至180 °C时，EDTMPA固体颗粒逐渐趋于熔融态，球形颗粒的边界逐渐变得不规则甚至消失，该现象的出现导致复合膜内产生更多可移动的质子，从而构建更连续的氢键网络。

固体核磁H谱以及脉冲固体核磁进一步证明，相较于单一PA导体膜，双导体复合膜的质子运动性增强，质子扩散速率显著加快。此外，在80 °C、40%相对湿度条件下以及160 °C高温条件下的质子传导稳定性测试结果表明PP-EDTMPA/PA双导体复合膜表现出比单一PA导体膜更好的质子传输稳定性。PP-EDTMPA/PA优异的质子传导率与稳定性得益于EDTMPA/PA双导体之间的协同作用。

基于双导体基复合膜的单电池在160 °C，1.5 A cm^-2大电流密度下，单电池电压衰减率是仅具有PA质子导体的电池的千分之一，展示出优异的运行稳定性。此外，在80 °C下，在电池两侧分别通入氢气和氧气，进行CV循环扫描，从而加速阴极水的产生，以在严苛环境下监测电池的峰功率密度，结果显示在250圈循环后双导体基复合膜的单电池仍保持约80%的峰功率密度，而PP/PA膜仅仅保留了初始性能的53%。且在低温80 °C双导体基复合膜的单电池也同样展示出优异的长期运行稳定性。通过EDTMPA/PA双导体的协同作用，共同支持燃料电池在宽温度范围内实现了稳定工作。本文所研究的双质子导体模型体系为宽温域质子交换膜的研究提供了全新的视角和实验策略，对高温质子交换膜燃料电池技术的发展具有重要指导价值。

“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”

卢善富教授简介：北京航空航天大学能源与动力工程学院教授，博士生导师。主要从事聚合物电解质膜燃料电池、液流电池研究。曾获国家自然科学基金优秀青年基金、北京市高层次创新人才、北京市青年英才等人才计划资助。担任首届中国可再生能源研究会青年委员会理事，《化学学报》等期刊编委，曾获得教育部自然科学奖二等奖和中国能源研究会能源创新奖二等奖等科研奖励。

相艳教授简介：英国皇家化学会会士，国家优秀青年基金获得者，国际电化学能源科学学会燃料电池分会委员，中国材料学会青委会副主任委员，北京市科委燃料电池关键材料专家组召集人等。承担国家和省部级课题近50余项、在Chem. Soc. Rev.、Adv. Mater.等国际学术期刊发表SCI论文200余篇、申请发明专利15项，授权10项、中国能源研究会技术创新二等奖获奖人。

王海宁副教授简介：北京航空航天大学副教授/博士生导师，主要从事燃料电池关键材料（电催化剂、离子交换膜、质子导体等）的多尺度模拟及理性设计研究工作，主持国家自然科学基金、北京市自然科学基金等多项科研项目，在Adv. Mater.、Small、J. Membr. Sci.期刊等发表论文90余篇。

李文，北京航空航天大学材料物理与化学专业博士研究生，研究方向为高温聚合物电解质膜设计与离子传导机制

刘雯，北京航空航天大学材料物理与化学专业博士研究生，研究方向为高温聚合物电解质模拟仿真。

相艳教授、卢善富教授课题组致力于电化学能量存储与转化原理、器件与工程化研究，形成了高温质子交换膜燃料电池、双极界面聚合物电解膜燃料电池等特色研究方向。提出了磷酸空间限域和双/多质子导体协同思路，实现了质子在宽温域范围内的高温稳定传导及高温膜材料的批量化制备；开发了无裂纹大尺寸高温膜电极制备工艺；攻克了高温膜燃料电池电堆封装难题，实现了高温质子交换膜燃料电池技术在增程器和热电联供领域的应用示范。