四川大学肖丹教授、深圳大学秦磊研究员ESM：溶剂化结构调控阻燃电解液实现超稳定全铝集流体基钾离子电池

第一作者：陈小娟

通讯作者：肖丹*，秦磊*

单位：四川大学，深圳大学

具有低氧化还原电位、高克容量的金属钾或石墨作为钾离子电池（PIBs）的理想负极，其高反应活性使得负极表面不易形成稳定的固体电解质中间相（SEI），负极|电解液界面易发生持续还原副反应从而导致电极严重的容量衰减甚至失效。此外，使用这些高反应活性负极还会面临严峻的安全隐患。因此，本文通过将低极性的高氟代醚作为稀释剂加入高浓度双氟磺酰亚胺钾（KFSI）/磷酸三甲酯（TMP）中，构建具有本征阻燃特性的局部高浓度电解液（LHCE）。

与传统的碳酸酯基电解液相比，LHCE中独特的溶剂化结构具有显著增强的阴-阳离子相互作用，有助于获得由阴离子分解主导、富含无机物组分的SEI，该体系下生成的SEI膜表现出自活化特性的界面电荷转移动力学，同时LHCE中明显减少的自由溶剂数目可以最大限度抑制SEI的溶解。得益于高离子导通性、坚固的SEI钝化层的构建，当使用设计的TMP基阻燃LHCE电解液体系时，商用未改性的铝箔作为钾金属沉积基底亦能稳定运行3400小时以上（超过800次循环，高达98%的平均循环可逆效率），石墨负极也可保持优异的长程储钾稳定性（0.2 C电流密度300次循环后仍具有257.6 mAh g^-1的可逆嵌钾容量）。LHCE中显著减少的自由溶剂数还能极大拓宽电解液稳定窗口，并有效抑制高压条件下由FSI-阴离子诱导的铝基正极集流体腐蚀现象，使电解液可以很好的匹配高电压正极。将不易燃溶剂与LHCE概念相结合，有助于更好地理解电解液溶剂化化学，为基于全铝基基底（正负极集流体）的PIBs提供更多使用高理论容量金属钾或石墨负极的机会，并使这些PIBs兼具高性能和极好的安全性。

近日，四川大学的肖丹教授与深圳大学的秦磊研究员合作，在国际知名期刊Energy Storage Materials上发表题为“Tuning solvation structure in non-flammable, localized high-concentration electrolytes with enhanced stability towards all aluminum substrate-based K batteries”的研究论文。通过调控电解液溶剂化结构，在金属钾和石墨负极表面构建稳定优异、阴离子衍生的SEI，使得全铝基基底的钾离子电池在有阻燃特性的LHCE中实现安全持久的高效可逆循环。

基于高反应活性钾离子电池负极，作者构建了磷酸酯基阻燃局部高浓电解液（TMP_LHCE），其中溶质为具有优异解离特性的双氟磺酰亚胺钾（KFSI），极性溶剂选择不可燃的磷酸三甲酯（TMP），非极性稀释剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚（TFTFE)，电解液中各组分的物质摩尔比为KFSI : TMP : TFTFE=1 : 1.7 : 2。TMP作为本征的阻燃溶剂赋予了所构建的TMP_LHCE不可燃特性，为PIBs提供了安全保障。Raman表征证实TMP_LHCE具有与高浓电解液相类似的溶剂化结构（图1a-b），自由溶剂的组分显著减少，并且NMR图谱表明阴-阳离子之间的相互作用在弱极性高氟代醚稀释剂的存在下得到进一步加强（图1c）。

DFT理论计算进一步证实了在LHCE体系中盐阴离子有效参与到钾离子内层溶剂化鞘的壳层结构中（图1d），并在电解液的LUMO能级上占主导地位（4.05 eV）（图1e），因此有利于盐阴离子在金属负极表面择优分解形成SEI钝化膜。此外，金属钾在TMP基LHCE中的兼容性也通过NMR表征得到了验证，在久置后也不会发生醚基LHCE中发生的金属钾负极严重腐蚀的现象（图1f）。

由于钾在铝基集流体上沉积不会发生合金化反应，因此可以选择质轻且价廉的铝箔替代铜箔来作为钾离子电池的负极集流体。基于作者设计的TMP_LHCE电解液，可以使钾金属在铝箔上稳定沉积-剥离超过3450小时（超过800次稳定循环，电流密度0.2 mA，沉积容量0.4 mAh，图2a），具有98%的平均库伦循环效率（图2b），Aurbach效率也高达98.3%。而相同测试条件下传统的酯类电解液在110小时后开始表现出明显的电压波动，在145小时后则出现短路现象，Aurbach CE仅为57.9%（图2c）。而低浓的TMP_LCE中表现出极低的初始沉积剥离效率（31.2%），并在20圈后进一步降至5.6%，表明TMP_LCE与钾负极的低兼容性。

作者通过恒电位（4.5 V）腐蚀测试进一步评估不同电解液的电化学稳定窗口以及铝箔作为正极集流体的可行性（图2d）。铝箔在充电高压条件下易被氧化生成三价的Al3+，具有Lewis酸性的Al3+可以和有Lewis碱性的盐阴离子（如FSI-）结合生成[Al(FSI)x]3-x，并被TMP_LCE中大量存在的自由溶剂所络合，导致铝箔正极集流体在高压条件下持续被腐蚀（图2e）。而得益于溶剂化结构中显著减少的自由溶剂数目，作者设计的TMP_LHCE可显著抑制被氧化的铝离子向电解液中的溶解趋势（图2f），因而表现出较低的腐蚀电流，且经氧化测试后铝箔表面未见明显腐蚀迹象。此外，作者还观察到钾/铝半电池的界面电荷转移动力学在TMP_LHCE电解液中表现出一个自活化过程，即初始首圈的形核电位、形核过电位及沉积-剥离过电位均大于使用传统碳酸酯类电解液（KPF₆/EC-DEC）(图3a)，而经过一定循环周次后，以上（过）电位的绝对值均明显降低（图3b）。鉴于此，作者对前2圈金属钾在铝箔基底上的沉积-剥离行为进行了原位电化学阻抗谱测试，并进行了弛豫时间分布（DRT）分析。

结果表明整个沉积-剥离过程界面动力学过程主要受SEI阻抗控制，并且钾金属在TMP_LHCE电解液中初始沉积-剥离循环过程中具有很大的RSEI，甚至高于其在碳酸酯KPF₆/EC-DEC电解液的数值（图3c），但是在首圈循环后TMP_LHCE体系中的RSEI就会明显降低（图3d），而RSEI在KPF₆/EC-DEC体系反而逐渐增大，这与之前观察到的钾/铝半电池循环性能表现出的趋势一致。此外，SEI溶解测试表明TMP_LHCE电解液在钾负极表面形成的SEI具有更好的稳定性，这可能与LHCE结构中显著减少的自由溶剂数目有关（图3e-f）。

从钾/石墨半电池的首圈循环伏安（CV）曲线中可以观察到石墨电极在1.0 V处存在一个明显的不可逆还原峰（TMP_LHCE体系，图4a），结合前面理论计算以及溶剂化结构表征分析合理推测该不可逆峰主要是由盐阴离子分解导致；而石墨电极在KPF₆/EC-DEC电解液中首圈在0.8 V出现的不可逆还原峰则主要为EC溶剂和阴离子分解共同导致（图4b）。首圈扫描之后，基于TMP_LHCE电解液的石墨负极表现出可逆的氧化还原峰电流响应随扫描周次增加而逐渐增大的趋势，这也与上文提到的界面电荷转移过程自活化现象一致。最终基于铝箔负极集流体的石墨负极表现出优异的长程储钾稳定性（0.2 C电流密度下循环300圈后仍有257.6 mAh g^-1的容量，容量保持率为92.6%，平均库伦效率为99.5%，图4c, 4f）。而同样测试条件下石墨负极在KPF₆/EC-DEC电解液中200圈后只有35.4 mAh g^-1的可逆容量（图4d），而在低浓TMP_LCE中则由于电解液不适当钝化石墨负极、溶剂共嵌入界面副反应的发生导致10圈后石墨负极的可逆容量仅为10.2 mAh g^-1（图4e）。

XPS测试用于表征不同电解液循环后在石墨负极表面生成的SEI组分，其中在KPF₆/EC-DEC体系中循环后的石墨电极上可以观察到大量由盐和溶剂共同分解后的-C=O-, -O-C=O-, PO_xF_y, P-F, 和 KF组分（图5a），而区别于TMP_LCE中高强度、由TMP溶剂分解导致的P-O组分信号，TMP_LHCE中的P-O组分信号则十分微弱（图5b），且还观察到了大量由FSI^-盐阴离子分解产生的组分（图5c），这表明在阻燃TMP基LHCE电解液中，石墨负极表面主要为阴离子分解参与构建的SEI（图5d），这与前面的CV数据分析、溶剂化结构分析以及模拟计算结果相吻合。

最后基于设计的具有本征阻燃特性的TMP_LHCE，作者还组装了铝基基底作为集流体的钾/普鲁士蓝和嵌钾石墨/普鲁士蓝钾离子全电池（图6）。得益于盐阴离子衍生的富含无机物组分的负极SEI、优异的电化学窗口、显著抑制的正极铝集流体腐蚀，所组装的全电池表现出十分优异的电化学稳定性，在100圈长循环后分别具有55 mAh g^-1的容量和67 mAh g^-1的容量表现。

Tuning solvation structure in non-flammable, localized high-concentration electrolytes with enhanced stability towards all aluminum substrate-based K batteries https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582972300301X

肖丹：四川大学二级教授，博导，毕业于湖南大学，师从俞汝勤院士，主要从事化学与生物传感器、色谱与毛细管电泳分离技术、新能源电池材料制备与回收等方向的研究。承担多项国家自然科学基金仪器专项项目和面上项目；申报获得国家专利十余项；建成1500吨/年的高性能磷酸铁锂自动化规模生产线；以通讯作者身份在Nature Catalysis, Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition, Analytical Chemistry, Chemistry of Materials, Biosensors & Bioelectronics, Energy Storage Materials等学术刊物上发表科研论文300余篇。

秦磊：深圳大学高等研究院研究员，硕士生导师。2018年博士毕业于清华大学和香港科技大学，随后（2018.11~2022.10）在美国俄亥俄州立大学从事博士后研究工作，2023年4月加入深圳大学高等研究院。近年来主要围绕先进纳米材料和清洁能源开展研究工作，在纳米材料、多孔材料和碳材料的合成，及其在能源转化与存储领域，特别是碱金属空气电池、锂/钠/钾离子电池等方向取得了显著成就。迄今以第一/通讯（共同）作者身份在Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition (3), Energy & Environmental Science, Advanced Energy Materials (2), ACS Energy Letters, Nano Energy, Energy Storage Materials (2) 等高水平期刊发表学术论文19篇。

陈小娟：博士毕业于四川大学，目前为四川大学肖丹课题组博士后，主要从事碱金属离子电池的电解液设计及储能机理探索。

孟岩：博士毕业于四川大学，目前为四川大学肖丹课题组博士后，主要从事碱金属离子电池材料的设计制备以及回收。

吴屹影：俄亥俄州州立大学教授，主要从事固态材料化学、光电化学以及合成分子化学方向的研究，聚焦于金属空气电池、碱金属离子电池、光电催化剂以及太阳能电池的相关研究。

肖丹教授课题组网页：https://www.x-mol.com/groups/xiao_dan

吴屹影教授课题组：https://research.cbc.osu.edu/wu.531/

秦磊研究员课题组：https://ias.szu.edu.cn/info/1046/3647.htm

肖丹教授和秦磊研究员团队致力于新能源与传感测量技术的研究，包括但不限于电池模型模拟、寿命机理和关键材料的研究（锂/钠/钾/锌离子电池、金属空气电池及其它新型电池等）。欢迎对科研有热情的本科生、硕/博研究生、博士后以及相关企业联系，请将个人简历、反映本人水平的代表性成果或合作意向等材料通过电子文档形式发送至联系人邮箱（xiaodan@scu.edu.cn或lei.qin@szu.edu.cn）。

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