吴大雨教授， Small揭示π-单层光催化剂原子级电子转移调控人工光合作用

第一作者：刘哲 谢杨斌

通讯作者：吴大雨*

单位：常州大学

由于催化剂原子利用率的提高和结构明确的电子转移性质，用于构建先进催化材料的二维金属有机层（MOL）的层级自组装引起了人们的极大兴趣。然而，通过层级自组装过程构建具有单层/少层厚度的原子级精确MOL仍然是一个挑战，主要是因为复杂的长程有序难以通过传统的非共价相互作用来控制。

近日，常州大学石油化工学院吴大雨教授团队，成功构建了自组装单层π粘附二维框架材料(Fe/Co/FeCo-πMOL)，作为高效的原子级催化剂，以期实现碳资源的高效利用和温室气体的转化。相关研究工作以题为“π-Sticked Metal‒Organic Monolayers for Single-Metal-Site Dependent CO₂ Photoreduction and Hydrogen Evolution Reaction”发表在材料科学领域顶级期刊Small（DOI: 10.1002/smll.202309194）。

该研究报道了一类四重π粘连金属‒有机层（π-MOL），其厚度约为1.0 nm，具有棋盘状晶格，可以在单原子水平上操纵光催化选择性，以实现在单个金属位点上操纵高效的CO₂还原反应（CO₂RR）和析氢反应（HER）。DFT计算结合原位FT-IR研究表明，单原子金属Fe位点和Co位点在CCO₂吸附能和活化势垒方面表现出显著差异，分别触发高选择性CO₂RR和HER。这项工作显示出超分子π...π弱相互作用构建单层MOL光催化剂的优势，使得单金属催化位点均匀分布在二维框架结构，构建了高效人工光合作用。

通过设计具有四重π...π相互作用的有机配体和Fe3+，Co²⁺等金属中心的配位自组装，构筑一维金属‒有机组装体，其进一步通过超分子π...π相互作用堆积形成二维棋盘状金属-有机层结构。单晶结构分析表明，二维自组装单层通过苯基环和咪唑环之间的四重π...π相互作用形成棋盘状晶格，MOL 上催化活性位点均匀分布在二维晶格上。DFT理论计算表明Fe-πMOL和 Co-πMOL中四重 π...π 相互作用有助于降低体系能量，稳定整个二维框架结构。

通过溶剂辅助剥离形成单层 πMOL，高分辨透射电镜显示片层光催化剂具有长程有序晶格。在乙醇溶液中表现出胶体的丁达尔效应，原子力显微镜详细研究了纳米片的片层厚度，最终为1-2 nm。

作者通过变温磁摩尔化率分析了样品的自旋态，表明Fe-πMOL, Co-πMOL样品为S=5/2和S=3/2的高自旋态，对其混合金属样品 FeCo-πMOL的磁化率的分析表明其含有Fe和Co的比例约为1：1。进一步通过在低温2K下测量样品的电子顺磁共振波谱，确认了高自旋S=5/2和S=3/2的磁各项异性。X-射线光电子能谱分析进一步佐证了样品的电子结构。

通过相应的固体漫反射光谱得出Tauc，详细研究了催化剂的能带结构，表明所制备的催化剂均满足CO₂还原和水还原的热力学条件。在模拟太阳光下，Fe-πMOL展现出高选择性还原CO₂还原为CO的活性，在饱和CO₂乙腈水溶液中，Fe-πMOL表现出高效的CO₂RR，收率约为3.98 mmol g^‒1 ·h^‒1，选择性为91.7%。相比之下，在相同条件下，同构Co-πMOL和混合金属FeCo-πMOL表现出较高的HER活性。进一步通过对照实验详细研究了催化体系各个组份的作用。

通过电化学CV 曲线，研究了催化剂和底物的选择性电子转移过程，与通过DFT计算出的吸附CO₂ 分子的 Fe-πMOL 和 吸附H₂O 分子的 Co-πMOL 上电荷密度差的结果一致。为了进一步研究光催化体系还原 CO₂ 和 H₂O 的反应途径，作者通过原位红外光谱，研究了 在 0 至 20 分钟内 CO₂ 还原的中间体，结果与计算得出的CO₂/H₂O 还原途径的吉布斯自由能曲线相一致。

该项工作成功构建了一类π粘结的二维 Fe-πMOL 自组装单层高效光催化剂。在模拟太阳光照射下，该催化剂实现了 3.98 mmol g^‒1 h^‒1的高 CO 产率和 91.7% 的选择性。然而，同构 Co-πMOL 和混合金属 FeCo-πMOL 表现出高效的 HER活性。通过电化学、荧光光谱和一系列对照实验，提出了明确的电子转移路径，即光敏剂产生的电子转移到单金属催化剂上，并通过双电子转移过程触发二氧化碳还原和析氢反应。π-自组装单层在光催化体系中的金属特异性催化性能是金属氧化还原特性、单层电子传递途径和 MOL 中高暴露催化位点的协同效应。因此，这项工作成功地拓展了二维π粘结自组装单层在光催化还原二氧化碳领域的功能，并为开发高效适用的人工光合作用超分子体系提供了新的启示。

π-Sticked Metal‒Organic Monolayers for Single-Metal-Site Dependent CO₂ Photoreduction and Hydrogen Evolution Reaction

吴大雨 教授简介：主要从事配合物电子转移与自旋化学及其相关材料的合成、表征与性能探索。近年来，在高核铁系团簇结构组装与量子信息存储性能、光/电能源催化、负/零热猝灭型发光二极管材料等基础前沿领域取得了代表性成果。以通讯作者在Chemical Society Reviews, Nature Communications, Angewandte Chemie, Small, Materials Horizons, Journal of Hazardous Materials, Advanced Optical Materials, The Journal of Physical Chemistry Letters, Chemical Communications, Inorganic Chemistry等国内外知名期刊上发表研究论文90余篇，国家发明专利12项，总引用次数达二千余次。现为中国化学会高级会员，任中国化学会晶体化学专业委员会委员，Chinese Chemical Letters期刊青年编委，Molecules期刊客座编辑等学术职务。

刘哲，常州大学石油化工学院21级硕士研究生，研究方向为高效人工光合作用催化剂的制备、表征与光催化。

投稿请联系contact@scimaterials.cn