Small观点：硝酸根引诱 “二合一”界面工程助力高可逆性锌金属阳极- 大数跨境

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Small观点：硝酸根引诱 “二合一”界面工程助力高可逆性锌金属阳极

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2023-08-31

导读：Small观点：硝酸根引诱 “二合一”界面工程助力高可逆性锌金属阳极

文章信息

硝酸根引诱“二合一”界面工程助力高可逆性锌金属阳极

第一作者：汪盼盼

通讯作者：杨利文*，孙彬*

单位：湘潭大学，郑州大学

研究背景

锌金属由于具有高的比容量、适宜的还原电位以及无毒、自然界丰富等特点被认为是水系锌离子电池最理想的负极。然而，金属锌与水系电解液间的热力学不稳定性严重影响了锌金属阳极的循环可逆性。同时，初始固体电解质界面有限的活性位点诱发尖端效应，引起了严重的枝晶生长。因此，发展一种可靠的保护策略去克服因热力学不稳定引发的副反应和枝晶生长问题显得尤为必要。

一般地，设计离子渗透型人造保护层可以增强Zn²⁺转移动力学、抑制副反应。然而，在高倍率下，沉积大量的Zn²⁺时，其调控能力依然有限。另外，Zn(002) 面相比其他晶面具有最高的原子堆积密度和最高的化学稳定性，Zn(002) 织构的优化将有助于Zn²⁺在密排面均匀紧密堆积，同时（002）也有助于增强锌金属与水系电解液界面的热力学稳定性。因此，整合兼具丰富的Zn(002) 织构的多功能离子渗透型人造保护层在高性能锌金属阳极中具有极大应用潜力。同时，如何通过一种简单和低成本的方法实现“二合一”策略，以突出锌金属阳极可逆性增强机制仍存在挑战性。

文章简介

近日，来自湘潭大学的杨利文教授与郑州大学的孙彬副教授合作，在国际知名期刊Small上发表题为“Nitrate radical induced “Two in one” interface engineering toward high reversibility of Zn metal anode”的研究文章。该文通过一步简单的硝酸刻蚀方法在锌金属表面同时原位构筑了兼具Zn(002)织构和多功能无机保护层Zn₅(NO₃)₂(OH)₈·2H₂O的先进功能界面层(Zn@ZNO)。理论计算和实验分析相结合表明，这种“二合一”界面调控的锌阳极具有以下明显优势：1）抑制水诱导的副反应；2）增强Zn²⁺转移动力学；3）调控大量的Zn²⁺沿着Zn(002)面致密沉积。最终，在这种互补界面调控作用下，锌金属阳极实现了优异的循环可逆性。对称电池在1 mA cm^-2的电流密度和1 mAh cm^-2的面积容量下，可以稳定循环超过4000 h。以MnO₂为阴极的全电池也展示了优异的倍率性能和循环稳定性。该成果为下一代具有高可逆性的水系锌离子电池研究提供了新的视野。

图1. “二合一“功能界面层的形成过程以及相关表征。a) 锌金属表面功能界面层Zn@ZNO的XRD结果；b) 纯锌金属表面与c) 硝酸刻蚀后锌金属表面的SEM；d)锌金属表面功能界面层Zn@ZNO制备过程的光学照片采集；e) 功能界面层Zn@ZNO的N和f) Zn元素的原位XPS深度剖析；g) 硝酸刻蚀后电极在新鲜态下以及静置7天之后的阻抗演化

本文要点

要点一：“二合一”界面调控极大增强了锌金属阳极的循环可逆性

在功能界面层的离子动力学和定向沉积协同调控作用下，锌金属阳极组装的对称电池循环寿命有了明显的提升。循环后的SEM以及原位锌沉积实验表明了双重调控下锌金属阳极的结构稳定性和可逆性，而在同样的条件下，纯锌电极表面枝晶、副产物明显，导致极易失效。该工作展示了优异的寿命和电流密度优势，这进一步证实了“二合一”界面调控的可行性和有效应。

图2. 纯锌与硝酸刻蚀后锌阳极对称电池性能对比展示。a) 在电流密度为0.5 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2 b) 电流密度为1 mA cm^-2、面积容量为1 mAh cm^-2 c) 电流密度为2 mA cm^-2、面积容量为2 mAh cm^-2 d) 电流密度为5mA cm^-2、面积容量为5 mAh cm^-2 和e) 电流密度为10 mA cm^-2、面积容量为5 mAh cm^-2 以及 f) 电流密度为50 mA cm^-2、面积容量为5 mAh cm^-2 下的恒流循环寿命结果；g) 表示刻蚀后锌金属在f)条件下循环后的电极SEM；h) 表示纯锌在f)条件下循环后的电极SEM；i) 该项工作与先前相关工作寿命比较

要点二：DFT理论计算研究了功能界面层的“二合一”调控机制

NO3-与锌不同晶面的结合能差异证实了刻蚀的优先顺序，使得化学稳定性的Zn(002)在其表面进行了重构。此外，Zn₅(NO₃)₂(OH)₈·2H₂O(ZNO)中NO3-基团3个氧原子的孤电子对Zn²⁺表现出很强的配位效应，使Zn²⁺获得了显著的吸附能，这在一定程度上证实了界面处Zn²⁺转移动力学行为被增强。同时，强电负性的硝酸盐对Zn²⁺的结合能要明显负于Zn²⁺与水分子的结合能，表明Zn²⁺更容易脱离水分子与硝酸盐结合，这种增强的脱溶剂化过程利于抑制水诱导的副反应。

图3. 功能界面层Zn@ZNO的调控机制。a) NO₃^-与Zn (002), (100), (101)和(102)晶面的结合能计算；b) Zn原子与锌和Zn₅(NO₃)₂(OH)₈·2H₂O不同基底的吸附能计算；c) 表示 H₂O分子与锌原子和d) H₂O分子与Zn₅(NO₃)₂(OH)₈·2H₂O的结合能；e) 硫酸锌电解液与改性前后金属锌的接触角比较；f) 锌金属表面功能界面层Zn@ZNO的电荷密度分布

要点三：原位光学测试可视化Zn²⁺沉积行为改善过程

原位的光学显微镜测试可视化了功能界面层对锌金属阳极的调控功效，明显的看到，在织构优化和保护层调控下，腐蚀反应被明显抑制，无气泡生成和枝晶生长。

图4. 功能界面层Zn@ZNO对Zn²⁺的沉积调控。a-c) 纯锌电极在以30min为间隔收集的Zn²⁺沉积过程的光学形貌；d-f) 硝酸刻蚀后电极Zn@ZNO在以30min为间隔收集的Zn²⁺沉积过程的光学形貌；g) Zn²⁺在不同的电极下合理的沉积行为描述

要点四：以MnO₂为阴极的全电池性能有了明显提高

相比纯锌电极，以硝酸处理后电极为阳极的全电池，在“二合一”界面工程的调控机制下，倍率性能和长循环寿命有了明显的改善，该结果表明了这种修饰后电极在高性能水系锌离子电池中具有很大的潜力。

图5. 以MnO₂为正极、改性前后电极为阳极组装全电池后的电池性能展示。a) 纯Zn||MnO₂和Zn@ZNO||MnO₂全电池的CV曲线；b) 在0.2 A g^-1电流密度下循环50次后收集的阻抗对比；c) 在0.2 A g^-1电流密度下的典型充放电曲线对比；d) 在1 A g^-1电流密度下的长循环性能对比；e) 不同电流密度下的倍率性能对比

文章链接

Nitrate Radical Induced “Two in One” Interface Engineering toward High Reversibility of Zn Metal Anode

https://doi.org/10.1002/smll.202304896

通讯作者简介

杨利文教授 简介：湖南邵阳人，湘潭大学物理学专业博士生导师，电子科学技术专业硕士生导师，研究方向为微纳结构材料及其高效能量转换与储存器件。南京大学凝聚态物理专业博士(2006年)，意大利国际理论物理中心(ICTP)访问学者(2011年)，香港城市大学(2010/2014/2016/2018年)和香港理工大学（2011年）访问学者，国家自然科学基金通讯评审专家。主持科研项目8项，其中国家自然科学基金项目5项（面上项目3项，青年项目和国际合作与交流项目各1项）；在Adv. Funct. Mater., Small,等SCI期刊发表论文130余篇,论文被国内外同行引用4000余次, H因子为36。

孙彬副教授 简介：郑州大学电气与信息工程学院硕士生导师。研究方向为水系电池、固态电池，已在Adv. Funct. Mater.， Adv. Sci.，Nano Res.等SCI期刊发表论文20篇，主持博士后面上，省级基金等五项。