巢毅敏教授， Small：硅纳米颗粒作为负极材料的简要概述：从锂离子电池到钠离子电池的转变

第一作者：Alireza Fereydooni

通讯作者：巢毅敏*

单位：英国东安格利亚大学，中国佛山仙湖实验室

硅纳米颗粒应用于提升锂离子电池的优异性能成功表明了它们作为下一代锂离子电池高容量负极的潜力。钠的低成本和高存量对钠离子电池的发展至关重要。尽管硅纳米颗粒作为钠离子电池负极材料具有其独特的特性，但是对其在钠离子电池中的应用研究仍然较为有限。在锂离子电池中使用硅纳米颗粒所获得知识和经验可以应用于开发钠离子电池的硅基负极。本文综述了硅纳米颗粒在锂离子电池中的应用历史，并讨论了对于克服硅材料作为锂离子负极存在问题的研究现状。

近日，来自东安格利亚大学/仙湖实验室的巢毅敏教授，在国际知名期刊Small上发表题为“A Brief Overview of Silicon Nanoparticles as Anode Material: A Transition from Lithium-Ion to Sodium-Ion Batteries”的综述文章。该综述文章讨论了硅基材料在锂离子和钠离子电池中的性能提升，同时汇总了近期在研究硅基负极材料不稳定性问题上的进展。

长期以来的研究表明，硅基负极材料的缺点是较低的导电性（≈10⁻⁵  S  cm⁻¹），缓慢的离子扩散（≈10⁻¹⁴ cm2 s−1）以及在锂离子的脱嵌过程中发生剧烈的体积变化（≈400%），这些都会削弱电池的电化学性能。很多研究表明，通过合成中空和蛋黄型硅材料不仅可以容纳硅纳米颗粒在充放电过程中的体积膨胀，由于导电壳层的存在，提升了纯硅的电子导电性能，从而显著地提升了其电池容量。然而，尽管这种类型的纳米复合材料在缓解硅负极体积膨胀方面非常有效，但它们目前尚无法大规模批量生产。其中许多因素导致了这一情况的发生，包括较高的生产成本和由于其较高的比表面积导致的较低的初始库伦效率。

由于硅氧化物本身丰富的资源，较低的成本，易于合成以及相对较小的体积变化，硅氧化物已经被推广为取代纯硅的有前景的替代品。大多数关注点都集中在一氧化硅作为锂离子电池负极材料上，通过使用碳作为基质来改进一氧化硅的结构从而缓解体积膨胀并且提高导电性。近期有文章比较了掺杂钛，镍，铁到一氧化硅后初始库伦效率的区别，他们的研究展示了掺杂镍的一氧化硅的初始库伦效率为84%，同时添加锂的掺杂镍的硅氧化物可以实现100%的初始库伦效率。

多晶多形的二氧化硅是地壳的主要成分。由于二氧化硅在硅氧化物中导电率最低，近期有研究通过水热法在片状石墨中合成了二氧化硅纳米球的葡萄干布丁结构，在0.1 Ag^-1的电流密度下，制备的复合材料在100个充放电循环后表现出了702 mAhg^-1的放电容量和99%的库伦效率。研究表明，利用生物质作为原始材料有许多优势，例如降低成本，简单的制备程序和可持续性，然而，其初始库伦效率需要得到进一步的改进。

硅亚氧化物也被认为是有吸引力的新一代锂离子电池负极材料。特别是富硅的硅亚氧化物（SiOx， x<1）也可以作为锂离子电池中高容量的负极材料，尽管它们表现出比较差的循环性能，而对于富氧的硅亚氧化物则呈现了相反的趋势：低容量但是有优秀的循环性能。

类似于锂离子电池，合金材料已经被证明可以作为高能量钠离子电池负极材料。在合金材料中，钠和磷形成的合金组合物Na₃P具有惊人的理论比容量，达到了2560 mAhg⁻¹，是钠离子电池负极材料中容量最高的，然而，此材料导电率低（≈10⁻¹⁴S cm⁻¹），体积变化大（>300%）以及一些严重的安全问题使其难以被使用到实际电池中。与此同时，在钠硅合金组合物中，硅提供了954 mAhg⁻¹的容量，仅有114%的体积膨胀，是所有合金型钠离子电池负极中体积膨胀最小的。基于这些独特的特性，硅是下一代钠离子电池非常有前景的候选材料。

虽然硅在合金型钠离子电池负极材料中具有较高的理论容量，并且体积膨胀最小，但是在高性能钠离子电池的研发中仍然是一个未充分开发的领域。回顾硅在锂离子电池中的历史，纳米技术的作用十分明显。通过合成纳米结构合金，可以实现增加比重容量，增强断裂抗性，缩短离子扩散路径和控制体积膨胀等。显然以往对于硅基锂离子电池负极材料的设计研究，以及克服其缺点的策略对于设计硅基钠离子电池负极材料提供了宝贵的基础。硅负极材料体积膨胀是影响电池循环寿命的重要挑战，虽然在钠离子电池中，硅的体积膨胀相对于在锂离子电池中较小，但是在商业化过程中仍然是一个问题。类似于锂离子电池的研究，空心结构可以帮助缓解硅基钠离子电池负极材料的体积膨胀。使用此方法时，平衡其材料稳定性和能量密度至关重要。虽然在锂离子电池中将硅纳米颗粒集成到石墨碳基负极中很受欢迎，但在钠离子电池中可能表现不佳。探索将硅纳米颗粒集成到硬质碳中仍然是一个有前景的方向，尤其是利用含硅的生物质制成的硬质碳，是一种环保且具有潜在收益的方法。

A Brief Overview of Silicon Nanoparticles as Anode Material: A Transition from Lithium-Ion to Sodium-Ion Batteries

巢毅敏 教授简介：巢毅敏教授是佛山仙湖实验室的国家级特聘专家，英国皇家化学会会士兼纳米科技组秘书长，UKRI Future Leaders Fellowships (sift & interview ) Panel Member。曾任英国东安格利亚大学教授会成员，可持续能源创新研究中心主任，Novoanode Ltd公司创始人。研究兴趣涵盖纳米材料的电化学性能及其工业化应用，形成了产、学、研、用相互促进、共同发展的格局。在准确分析纳米材料的电化学现象，在材料的结构与电化学性能之间的构效关系和电化学机理分析研究方面积累了大量经验。巢毅敏教授承担多国知名研究组织机构的大量科研项目，长期从事无机纳米材料的合成、组装和功能应用方面的研究，对硅/碳基材料的合成、复合和组装具有丰富的实践经验。特别是在纳米硅的锂离子存储动力学机理及其作为高容量电极材料的关键技术方面有独到的研究。在30多年的科研生涯中成功培养了多名硕、博士研究生，在指导培养研究生方面有着广阔的国际视野和丰富的成功经验。

Alireza Fereydooni于2022年从伊朗夏里夫科技大学获得化学工程领域的硕士学位。目前，他在英国东英吉利大学攻读纳米技术的博士学位。他的研究兴趣包括设计和应用可持续材料作为高性能电池负极，并探讨它们在大规模实现双碳目标中的作用。

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