合肥工业大学项宏发教授Small：添加剂策略提升原位固化电解质均匀性及高电压钠金属电池稳定性

第一作者：马健

通讯作者：项宏发*

单位：合肥工业大学

原位固化技术制备聚合物基准固态电解质及准固态电池近年来得到研究者们的广泛关注，该方法可以获得紧密的电极–电解质界面几何接触，并且与现有液态电池制造工艺完全兼容。然而，在一些原位固化体系中，引发剂的分解会产生气体，导致固化后的电解质出现气体残留及不均匀现象。此外，聚合物电解质在高电压钠金属电池中的应用仍存在挑战，不仅来源于聚合物在高电压下的氧化分解，同时电池中的游离酸对正极及界面钝化层具有腐蚀作用，在高电压下会加剧界面副反应及电池的性能衰减。

近日，合肥工业大学项宏发教授课题组在国际知名期刊《Small》上发表题为“Additive Strategy Enhancing In Situ Polymerization Uniformity for High-Voltage Sodium Metal Batteries”的文章，聚焦了原位固化电解质中的气体残留问题及聚合不均匀现象，通过在原位固化电解质中引入一种多功能硅烷基添加剂N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺（MSTFA），实现电解质均匀性提升及高电压钠金属电池循环稳定性提升，实现“一箭双雕”的效果。

在热引发原位固化过程中，由于引发剂（如偶氮二异丁腈）的受热分解，会在产生自由基的同时产生气体（如氮气）。随着前驱液粘度的逐渐增大，如果产生的气体不能及时排出，会残留在电解质内部，导致固化不均匀。本工作针对聚碳酸亚乙烯酯（PVC）基原位固化准固态电解质体系，研究了气体残留及固化不均匀现象。

在前驱液中引入2 wt.%的硅烷基添加剂MSTFA，其作为一种高效增塑剂，提升了电解质的柔性，能够明显减缓加热固化过程中电解质粘度的增长、促进固化过程中气体的排出。研究表明MSTFA的增塑效果来自于直接作用及间接作用两方面。直接作用即MSTFA分子嵌入聚合物链段之间，削弱了链段之间的作用力，增强了链段的运动能力，进而增加聚合物柔性。间接作用即MSTFA加入后在固化过程中有助于形成更高比例的低聚物，其相对于聚合物长链骨架具有更强的运动能力。

DFT计算表明，MSTFA具有较高的HOMO（−7.16 eV）及较低的LUMO（−1.02 eV），能够优先在正极/负极表面参与成膜反应，有助于形成稳定的CEI/SEI，抑制循环过程中电解质的副反应分解。XPS结果也表明，SEI中含有更高比例的NaF及NaNxOy等组分，来源于MSTFA的分解。

采用氟磷酸钒钠（NVPF）正极、钠金属负极并通过原位固化工艺制备准固态电池，测试电池倍率、循环性能。得益于更好的电解质均匀性及更高的离子电导率，添加了MSTFA的电池具有显著提升的倍率性能。在4.5 V的充电截止电压及0.5C倍率下，具有112.2 mAh g⁻¹的初始放电比容量，100圈循环后容量保持率为87.4%，显著优于未添加MSTFA的对比样。

通过在聚碳酸亚乙烯酯基原位固化准固态电解质中引入一种多功能硅烷基添加剂MSTFA，一方面MSTFA作为高效增塑剂，有效改善了固化后电解质的气体残留现象、提升固化均匀性，并进一步提升离子电导率；另一方面MSTFA具有除酸除水的效果，抑制了其在高电压下对正极材料及界面的腐蚀恶化，并参与了界面成膜，有效提升钠金属电池循环稳定性，实现“一箭双雕”的效果。本工作为高性能原位固化电解质的设计提供了新的思路。

Additive Strategy Enhancing In Situ Polymerization Uniformity for High-Voltage Sodium Metal Batteries

项宏发 教授简介：合肥工业大学二级教授，博士生导师。曾于中国科学技术大学获博士学位，于新加坡NUS、华南理工大学、美国PNNL从事博士后/访问研究，现任合肥工业大学材料科学与工程学院学术委员会主任、锂/钠电池材料与安全技术团队负责人。主持国家自然科学基金（4项）、安徽省杰出青年基金、揭榜挂帅等省部级及企业委托项目20余项，发表高水平论文120余篇，获授权中国发明专利19项、美国发明专利1项，完成成果转化2项，作为第一完成人获安徽省科技进步奖一等奖。

马健：合肥工业大学材料学院2020级在读博士生，师从项宏发教授，研究方向为锂/钠电池固态/准固态电解质材料。以第一作者在Small、Energy Environ. Mater.、J. Energy Chem.等国际期刊发表论文6篇，授权中国发明专利3项。

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