陈皓、刘宏、桑元华教授， AEM：观点：不对称氟化电解液分子结构设计实现较强溶剂化能力和高惰性的兼得，构筑稳定的锂金属电池

第一作者：邓乐全

通讯作者：桑元华*，刘宏*，陈皓*

单位：山东大学，山东工业技术研究院，济南大学

氟化电解液分子相比较于非氟化电解液具有很好的稳定性，然而高氟化电解液的溶剂化能力和离子电导率较差，限制了氟化电解液在锂金属电池方面的应用。因此，本文展示了一种不对称氟化电解液分子设计，一侧是溶剂化能力较强的非氟结构，另一侧是高惰性的氟化结构，成功地结合了氟化电解液的高稳定性和非氟化电解液强溶剂化/高离子电导率的优点，同时弥补了它们的局限性。这种不对称氟化电解液分子设计为电解液中氟化程度和氟化位置的构效关系提供了新的解读，有助于实现实用的高性能锂金属电池。

近日，来自山东大学的陈皓、刘宏、桑元华教授，在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表题为“Asymmetrically-fluorinated electrolyte molecule design for simultaneous achieving good solvation and high inertness to enable stable lithium metal batteries”的文章。该文章提出了一种不对称氟化电解液分子设计，将分子一侧的高惰性氟化结构与另一侧的强溶剂化的非氟化结构相结合，因此，综合了对称氟化和非氟化电解液的优点和缺点，实现了高性能锂金属电池。本文利用三种具有代表性的分子来展示电解液设计原理，包括传统的非氟化的酸二乙酯(noneF-DEC)，不对称氟化的（2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(asymF-DEC)，对称氟化二(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(symF-DEC)。文中指出，asymF-DEC 电解液具有与noneF-DEC 电解液类似的强溶剂化能力和高离子电导率。同时，asymF-DEC 电解液还具有 symF-DEC 电解液的高稳定性和阻燃性。此外，symF-DEC 中的不对称氟化分子设计还形成了 LiF&Li₂O 复合负极界面（SEI） 和富含 LiF 的正极界面（CEI）结构，从而有利于正极和负极的稳定性。这种不对称氟化电解液分子设计为电解液中氟化程度和氟化位置的构效关系提供了新的解读，有助于实现实用的高性能锂金属电池。

对比发现，不对称氟化分子设计将分子一侧的高惰性氟化结构与另一侧的强溶剂化的非氟化结构相结合，因此，综合了对称氟化和非氟化电解液的优点并克服了它们的局限性，有利于实现高性能锂金属电池。

理论计算和NMR结果显示，不对称氟化电解液形成了以阴离子为主的溶剂化鞘层，有利于形成无机成分为主体的SEI结构。而且这种不对称氟化电解液具有高的抗腐蚀性、高压稳定性和很好的阻燃能力。

本文对于不对称电解液在电池中的电化学性能进行了测试和评估，发现asymF-DEC电解液能有效提升锂的沉积/剥离效率，Aurbach测试的库伦效率达到了98.97%，有利于显著提升电池的循环稳定性。在高载量(3.82 mAh cm^-2)和低N/P比（RN/P=2.62）的Li||NCM811的全电池中循环240圈之后的容量保持率在80%。

SEM形貌图发现，asymF-DEC电解液的锂沉积形貌显示出了具有平整的大颗粒形貌，这种锂沉积具有低的比表面积，有利于锂金属电池的循环可逆性。XPS对于SEI的刻蚀结果显示，asymF-DEC电解液形成了主要由LiF和Li₂O组成的SEI结构，ROCO2Li和有机物的含量极少，这表明LiF&Li₂O复合SEI结构源自LiPF6盐和腐蚀性较小的asymF-DEC溶剂的共还原。这种复合SEI应具有更高的离子电导率和更高的表面能，是锂金属沉积/剥离的可逆性增强的原因，特别是在高电流密度下。这些结果证明了asymF-DEC电解液通过形成高离子电导率、高表面能LiF&Li₂O复合SEI而不是低表面能ROCO2Li主导的SEI或低离子电导率LiF主导的SEI来提高锂负极稳定性的优势，证明了这种不对称氟化电解液有利于提高锂负极的稳定性。

另外我们还系统的研究了不对称氟化电解液对于正极的影响。FIB-SEM，HRTEM和XPS结果显示，在asymF-DEC电解液中循环后的NCM811正极保持了完整的形态和高颗粒完整性，没有任何裂缝或裂纹，同时HRTEM显示正极CEI的均匀性也显著增强，XPS结果显示这种电解液形成了以氟化溶剂和盐共衍生的稳定LiF主导的CEI。这些表征表明，我们的 asymF-DEC 电解液设计有利于均匀的 CEI 形成，从而实现高压正极的高稳定性，这对于实现循环稳定的 Li||NCM811 全电池十分重要。

综上所述，为了充分说明我们的不对称氟化电解液设计相对于传统无氟或对称氟化电解液的优势，我们从5个角度解释了不对称氟化电解液的优势：

1.强溶剂化能力衍生出的优异的离子电导率;

2.形成了抗腐蚀性的SEI;

3.SEI形成机理及对负极性能的影响;

4.CEI形成机理及对正极性能的影响;

5.阻燃性。

Asymmetrically-Fluorinated Electrolyte Molecule Design for Simultaneous Achieving Good Solvation and High Inertness to Enable Stable Lithium Metal Batteries

桑元华 教授简介：桑元华，山东大学晶体材料国家重点实验室教授、博士生导师。国家优秀青年科学基金获得者，山东省自然科学杰出青年基金获得者。《人工晶体学报》青年编委。作为项目负责人承担了国家重点研发专项-政府间科技合作项目、国家自然基金面上和青年项目、山东省重大创新工程项目、山东省自然科学基金-量子联合基金等项目。作为第一作者或者通讯作者在包括Adv Mater、Adv Energy Mater等国际重要学术期刊上发表60篇，其他合作文章100余篇，他引超7000次，EIS高被引论文10篇，个人H因子达42，获得发明专利授权20项。以第二完成人获得2019年山东省自然科学一等奖，第五完成人获得浙江省科技进步二等奖。

刘宏 教授简介：刘宏，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，济南大学前沿交叉科学研究院院长，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。中国硅酸盐学会晶体生长分会理事，中国光学学会材料专业委员会会员理事，中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事。主要研究方向：生物传感材料与器件、纳米能源材料、组织工程与干细胞分化、光电功能材料等。十年来，主持了包括十五、十一五、十二五863、十三五国家重点研发项目和自然基金重大项目、自然基金重点项目在内的十余项国家级科研项目，取得了重要进展。2004至今，在Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Nano、J. Am. Chem. Soc.等学术期刊上发表SCI文章400余篇，总被引次数超过26000次，H因子为78，30余篇文章入选高被引论文。2015和2019年度进入英国皇家化学会期刊“Top 1% 高被引中国作者”榜单。2018至2022连续五年被科睿唯安评选为“全球高被引科学家”。授权专利 40 余项，有关生化传感器研究在山东大学进行了千万元成果转让，与企业合作进行产业化生产。2019 年获山东省自然科学奖一等奖。

陈皓 教授简介：陈皓，山东大学晶体材料国家重点实验室教授，博士生导师，国家级高层次青年人才，山东省泰山学者青年专家，山东大学杰出中青年学者。

主要研究方向为高能量密度锂电池材料、石墨烯基电池材料及铝离子电池材料。2017年以来，在Nature，Science，Nature Energy（4篇），Nature Nanotechnology（2篇）等国际重要学术期刊上发表40余篇研究论文，其中以第一、共同第一、通讯作者在Nature Energy（2篇）、Joule、Matter、Chem、Science Advances、Advanced Materials、Advanced Energy Materials（3篇）等国际学术期刊上发表16篇论文。被引4500余次，ESI高被引论文5篇，热点论文1篇，个人H因子为33，获国际、国内发明专利3项。

核心研究成果以“铝－石墨烯电池”新闻被人民日报、新华网等多家媒体报道，并多次在科学网、Materials View China、新浪、搜狐、腾讯等多家网络媒体上报道。2020年，成果荣获由《R&D Magazine》评选、被国际科技领域誉为科技界的“创新奥斯卡奖”的美国百大科技研发奖“R&D100 award”。

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